| 研究概要 |
芳香族亜鉛アート錯体は,芳香環への化学選択的な側鎖導入のための新しいメタル中間体として有用であり、ハロゲン-亜鉛交換反応を用いることにより従来調製されていた。今回新たにLTMPとtBuZntBuを組み合わせたアート錯体を新しい脱プロトン化の試薬としてデザインし、この試薬を用いて芳香環の新しい化学選択的な水素-メタル交換反応として,今まで例のない水素-亜鉛交換反応の開発を試みた.種々の安息香酸エステルを反応させたところ,反応は室温で円滑に進行し,親電子剤としてヨウ素を用いることにより対応するヨード体が良好な収率で得られた.この際,メタル化された中間体は比較的安定な錯体として存在し,自己縮合などの副反応は全く見られなかった.この反応の適用範囲をさらに明らかにするためにさらにニトリルなどのDMGを持つベンゼン環上での反応を検討し、その有効性を確認した.また,得られる芳香族亜鉛アート錯体に対してパラジウム触媒存在下にて,芳香族ハライドとのクロスカップリング反応も試み、選択的なビアリール合成を行った。さらに従来直接メタル化反応が困難とされていたピリジン、キノリン、イソキノリンなどの含窒素複素環のα-メタル化反応についても検討し.この水素-亜鉛交換反応の適用範囲が極めて広いことを示すことができた。ここで、置換ピリジンについてそのメタル化反応の部位選択性を調べたところ、従来のメタル化とは異なる選択性を示し、本手法はピリジン環上の側鎖導入の自由度を拡大するものと期待される.またフェロセンや他のII-アレン錯体についてもこの選択的脱プロトン化反応が適用可能か検討し,ジアステレオ選択的な脱プロトン化が可能であることを確認した.
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