| 研究概要 |
リチオ化されたメチレンビスホスホナートに対し求電子剤であるアルデヒドを作用させると、中間体のアルコキシド体のβ脱離を経由して、アルケニルホスホナート1が形成する。1にLDAを作用させるとα位の脱プロトン化によりα-ビニルアニオン2が形成する。既に私は2がアルデヒドやケトンに対し求核付加しアルドールタイプの付加体3を形成すること、そして3をKHもしくはKH-18-crown-6で処理するとアレンが形成することを報告している。
本平成12年度は2の求核付加反応を分子内の共役付加環化反応に応用した。すなわち分子内に二つのα,β-不飽和ホスホナートを有するビスアルケニルホスホナートに対してLDAを作用させると一方のα-ビニルプロトンが脱プロトン化してビニルアニオンを形成する。このビニルアニオンはMichael受容体である分子内のもう一方のα,β-不飽和ホスホナートに即座に捕捉され不飽和環化体を形成することを明らかにした。
更にL-酒石酸エステルより2段階で誘導された不斉ビスアルケニルホスホナートを基質として同様の環化反応を行い、いくつかの官能基変換を経て不斉ホスフィンリガンド4を合成した。1mol%の4-酢酸パラジウム存在下、マロン酸エステルエノラートがジフェニルに高エナンチオ選択的に付加する事を見いだした。
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