海洋産ポリ環状エーテルの合成研究

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12740337
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 門田 功 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教授 (30250666)
• キーワード: 海産毒 / ガンビエロール / ポリ環状エーテル / アリルスズ / 閉環メタセシス

研究概要

まず、ガンビエロールのE環およびH環部の短段階合成について検討した。デオキシリボースから誘導した7員環ラクトンを定法によりケテンアセタールトリフレートとした。これに対し、パラジウム触媒依存下、亜鉛ホモエノレートを作用させることで対応するカップリング生成物を良好な収率で得ることに成功した。得られた生成物は、ハイドロボレーションおよびラクトン化によって、ガンビエロールE環部およびH環部へと変換することができた。今回用いた方法では、アリルスズを用いる従来法に比べて行程数を約3分の2に短縮することができた。次に各セグメントの連結についてのモデル実験を行った。カルボン酸とアルコールから合成したエステルに対し、脱保護、アセタール化、脱離を行いアリルスズを導入した。次にエステル部をDIBALHで還元した後、生じたアルミニウムヘミアセタールを無水酢酸でトラップし、αーアセトキシエーテルを合成した。同様の方法で様々な環化前駆体を合成し、ルイス酸による環化反応を検討した。反応はどの場合も収率良く進行し、目的の化合物が立体選択的に得られてきた。次に得られたジエンに対し、ルテニウム触媒を用いる閉環メタセシスを検討した。この場合も反応は収率良く進行し、様々な大きさのポリ環状エーテルを得ることができた。また、同様の方法論を用いることで、ガンビエロールのCDEFG環部の合成にも成功した。

研究成果

• [文献書誌] 門田, 小黒, 山本: "Synthesis of the A Ring of Gambieric Acid"Tetrahedron Letters. 42. 3645-3647 (2001)
• [文献書誌] 門田, 高村, 山本: "Synthesis of the J Ring of Gambieric Acid"Tetrahedron Letters. 42. 3649-3651 (2001)
• [文献書誌] 門田, 大野, 松田, 山本: "Convergent Synthesis of Polycyclic Ethers via the Intramolecular Allylation of α-Acetoxy Ethers and Subsequent Ring-Closing Metathesis. Synthesis of the CDEFG Ring System of Gambierol"Journal of the American Chemical Society. 123. 6702-6703 (2001)
• [文献書誌] 門田, 高村, 佐藤, 山本: "Concise Synthesis of Cyclic Ethers via the Palladiun Catalyzed Coupling of Ketene Acetal Triflates and a Zinc Homoenolate. Synthesis of the DE and GH Ring Segments of Gambierol"Tetrahedron Letters. 42. 4729-4731 (2001)
• [文献書誌] 門田, 朴, 佐藤, 山本: "Synthetic Study towards Gambierol. Part 1. Synthesis of the AB Ring Segment"Tetrahedron Letters. 42. 6195-6197 (2001)
• [文献書誌] 門田, 門脇, 高村, 山本: "Synthetic Study towards Gambierol. Part 2. Synthesis of the EFGH Ring Segment"Tetrahedron Letters. 42. 6199-6202 (2001)
• [文献書誌] 門田, Lutete, 山本: "Palladiun/Benzoic Acid Catalyzed Hydroalkoxylation of Alkynes"Tetrahedron Letters. 42. 6207-6210 (2001)