2001 年度実績報告書

新しい電荷移動型不斉光反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号	12740346
研究機関	大阪大学
研究代表者	森直大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (70311769)
キーワード	不斉光反 / エーテル系キラル増感剤 / ハイドロキノンエーテル / 電子移動 / キラル増感反応 / ラジカルカチオン / 一重項酸素 / スルホキシド光異性化反応
研究概要	これまで当研究室で精力的に行われてきた光不斉増感反応では、ポリカルボン酸エステル、及び一部アミドの側鎖部位に不斉源を導入したものを用いてきた。しかしながら、前者を用いた反応では増感部位が不斉点と離れているため、一般的には光学収率の向上が難しく、また、後者は合成や変形が難しく高価な上、光反応に対する安定性にも問題がある。このような背景から申請者は、合成が比較的容易で、クロモファーと不斉点がなるべく接近しており、化学修飾や誘導体への変更が容易である、芳香族ポリエーテル系の増感剤を構築し、これらの化合物のうちもっとも基本的であると考えられるキラルな2級アルキル基を導入した化合物を合成した。また同時に、不斉源として一般に入手しやすいメンチル基やボルニル基、ならびに糖誘導体を用いたものの合成にも着手した。これらの(キラルでない)誘導体での研究で、ラジカルカチオンやCT性錯体、および中性分子の構造の比較がなされており、例えばジメトキシベンゼンでは、中性状態で二つのメチル基がベンゼン平面の上下に飛び出ているのに対し、ラジカルカチオンやCT錯体中のエーテルでは、その構造は基底状態と大きく異なることが知られているが、光化学的諸性質(蛍光やその量子収率、また励起状態での構造)についてはほとんど知られていない。今回設計した芳香族キラルエーテルも電荷移動系の光増感剤として作用させることで、大きなコンフォメーション変化とそれに伴う高い立体選択性が期待されるが、その下準備として種々のアキラルなキラルエーテル(メチル置換基を有するハイドロキノンジメチルエーテル)の光化学的性質をUV、蛍光スペクトルを用いて検討した。この結果については今回初めて明らかにされたので国際紙に報告した。またこれら得られた増感剤を用い、キラルなスルホキシドの光異性化反応等の増感反応に展開した。

研究成果
(5件)

すべてその他

すべて文献書誌 (5件)

[文献書誌] 森直, 和田健彦, 井上佳久: "Perfect Switching of Photoreactivity by Acid : Photochemical Decarboxylation versus Transesterification of Mesityl Cyclohexanecarboxylate"Organic Letters. Vol.2, No.21. 3401-3404 (2000)
[文献書誌] 森直, 高木真, 楯義正, 新熊潤也, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced electron transfer oxidation of α-methylstyrene with molecular oxygen sensitized by dimethoxybenzenes : a non-singlet-oxygen mechanism"Tetrahedron Letters. Vol.42, No.13. 2505-2508 (2001)
[文献書誌] 森直, 高木真, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Olefins with Molecular Oxygen Sensitized by Tetrasubstituted Dimethoxybenzenes : A Non-Singlet-Oxygen Mechanism"Helvetica Chimica Acta. Vol.84, No.9. 2693-2707 (2001)
[文献書誌] 森直, 新熊潤也, 佐藤雅文, 斉藤雅之, 和田健彦, 井上佳久: "The First Circular Dichroism Observation for Organic Radical Cations : Chiroptical Properties of Neomenthyloxy-and Isobornyloxyanisole Radical Cations"Enantiomer. (印刷中). (2002)
[文献書誌] Norbert Hoffmann, Jean-Pierre Pete, 井上佳久, 森直: "Novel [2+2] Photocycloaddition-Induced Rearrangement of Bichromophoric Naphthalene-Tethered Resorcinol Ethers"Journal of Organic Chemistry. (印刷中). (2002)

2001 年度 実績報告書

新しい電荷移動型不斉光反応の開拓

研究代表者

森 直 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (70311769)

研究成果

[文献書誌] 森 直, 和田健彦, 井上佳久: "Perfect Switching of Photoreactivity by Acid : Photochemical Decarboxylation versus Transesterification of Mesityl Cyclohexanecarboxylate"Organic Letters. Vol.2, No.21. 3401-3404 (2000)

[文献書誌] 森 直, 高木真, 楯義正, 新熊潤也, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced electron transfer oxidation of α-methylstyrene with molecular oxygen sensitized by dimethoxybenzenes : a non-singlet-oxygen mechanism"Tetrahedron Letters. Vol.42, No.13. 2505-2508 (2001)

[文献書誌] 森 直, 高木真, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Olefins with Molecular Oxygen Sensitized by Tetrasubstituted Dimethoxybenzenes : A Non-Singlet-Oxygen Mechanism"Helvetica Chimica Acta. Vol.84, No.9. 2693-2707 (2001)

[文献書誌] 森 直, 新熊潤也, 佐藤雅文, 斉藤雅之, 和田健彦, 井上佳久: "The First Circular Dichroism Observation for Organic Radical Cations : Chiroptical Properties of Neomenthyloxy-and Isobornyloxyanisole Radical Cations"Enantiomer. (印刷中). (2002)

[文献書誌] Norbert Hoffmann, Jean-Pierre Pete, 井上佳久, 森 直: "Novel [2+2] Photocycloaddition-Induced Rearrangement of Bichromophoric Naphthalene-Tethered Resorcinol Ethers"Journal of Organic Chemistry. (印刷中). (2002)

2001 年度実績報告書

森直大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (70311769)

[文献書誌] 森直, 和田健彦, 井上佳久: "Perfect Switching of Photoreactivity by Acid : Photochemical Decarboxylation versus Transesterification of Mesityl Cyclohexanecarboxylate"Organic Letters. Vol.2, No.21. 3401-3404 (2000)

[文献書誌] 森直, 高木真, 楯義正, 新熊潤也, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced electron transfer oxidation of α-methylstyrene with molecular oxygen sensitized by dimethoxybenzenes : a non-singlet-oxygen mechanism"Tetrahedron Letters. Vol.42, No.13. 2505-2508 (2001)

[文献書誌] 森直, 高木真, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Olefins with Molecular Oxygen Sensitized by Tetrasubstituted Dimethoxybenzenes : A Non-Singlet-Oxygen Mechanism"Helvetica Chimica Acta. Vol.84, No.9. 2693-2707 (2001)

[文献書誌] 森直, 新熊潤也, 佐藤雅文, 斉藤雅之, 和田健彦, 井上佳久: "The First Circular Dichroism Observation for Organic Radical Cations : Chiroptical Properties of Neomenthyloxy-and Isobornyloxyanisole Radical Cations"Enantiomer. (印刷中). (2002)

[文献書誌] Norbert Hoffmann, Jean-Pierre Pete, 井上佳久, 森直: "Novel [2+2] Photocycloaddition-Induced Rearrangement of Bichromophoric Naphthalene-Tethered Resorcinol Ethers"Journal of Organic Chemistry. (印刷中). (2002)