鉄-モリブデン金属蛋白質による窒素固定反応機構に関する理論的研究

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12740399
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 茂木 孝一 九州大学, 大学院・総合理工学研究院, 助手 (30304835)
• キーワード: ナイトロゲナーゼ / 窒素固定 / 鉄硫黄蛋白質 / 分子軌道法 / 密度汎関数法 / フェレドキシン / 多電子酸化還元反応 / 鉄-モリブデン補酵素

研究概要

本申請者の研究課題は、ナイトロゲナーによる窒素固定の化学反応機構の理論的解明を行うとである。鉄原子と硫黄原子によって繋がった蛋白質はフェレドキシンと総称される。フェレドキシンは自発的自己集合型蛋白質として知られている。ナイトロゲナーゼは鉄-モリブデン補酵素であり、活性中心に異核錯体クラスター{Fe_7MoS_8}を有するフェレドキシンの一種である。今年度は、(1)最もクラスターサイズの小さいフェレドキシン{Fe(Cys)_4}の酸化・還元電荷移動反応、および(2)鉄-硫黄クラスター{Fe_8S_8}とナイトロゲナーゼのモリブデン含有ユニット{Fe_7MoS_8}の電荷移動反応機構の比較検討を密度汎関数法を用いて行った。
フェレドキシンの酸化形{Fe^<(III)>(Cys)_4}^-および還元形{Fe^<(II)>(Cys)_4}^<2->は、鉄の正四面体構造を骨格としながらJahn-Teller効果によりCys基が歪み、いずれもC_2対称性の分子構造となるが、対称面であるC_2面を異にする配位構造をとること分かった。酸化・還元形のいずれにおいても高スピン状態であり、安定な酸化形{Fe^<(III)>(Cys)_4}^-のLUMOが電子を受け取ることにより還元形{Fe^<(II)>(Cys)_4}^<2->に乗り移ることが分かった。つまり、フェレドキシン{Fe(Cys)_4}の電荷移動反応は、酸化形のLUMOが金属中心にあるのではなく、その電子雲の広がりがCys基に大きく張り出し電子を捕獲しやすいことが特徴であり、反応はCys基の内部回転によって誘起されているものと解釈される。
鉄-硫黄クラスター{Fe_8S_8}とナイトロゲナーゼのモリブデン含有ユニット{Fe_7MoS_8}の電荷移動反応機構の比較検討を行った結果、窒素の三重結合のうち、いずれのクラスターも2つのπ結合を解離する能力はあるが、二電子電荷移動反応を行うモリブデンを含む{Fe_7MoS_8}のみがσ結合を解離することが分かった。

研究成果

• [文献書誌] Koichi Mogi et al.: "Geometry and Electronic Structure of binuclear metal carbonyl cations,[M_2(CO)_2]^<2+> and [M_2(CO)_6]^<2+>(M=Ni,Pd,Pt)"Journal of Molecular Structure (Theo Chim). 537. 125-138 (2001)
• [文献書誌] Koichi Mogi et al.: "Studies on the Trapping and Detrapping Transition States of Atomic Hydrogen in Octasilsesquioxane Using the Density Functional Theory, B3LYP Method"The Journal of Physical Chemistry A. 104・46. 10868-10872 (2000)
• [文献書誌] Koichi Mogi et al.: "Hexacarbonyldiplatinum (I). Synthesis, Spectroscopy, and Density Functional Calculation of the First Homoleptic, Dinuclear Platinum (I) Carbonyl Cation,[{Pt(CO_3}_2]^<2+>, Formed in concentrated Sulfuric Acid"Journal of American Chemical Society. 122・29. 6862-6870 (2000)
• [文献書誌] Koichi Mogi et al.: "Conductivity and Solvation of Li^+ Ions of LiPF_6 in Propylene Carbonate Solutions"The Journal of Physical Chemistry B. 104・20. 5040-5044 (2000)
• [文献書誌] Koichi Mogi et al.: "Theoretical study of low-lying electronic states of TiCl and ZrCl"Journal of Chemical Physics. 111・9. 3989-3994 (1999)
• [文献書誌] Koichi Mogi et al.: "Theoretical study for reaction mechnims of Methane Monooxygenaze (MMO) using (6,6)-coordinate Diiron complex model"Journal of American Chemical Society. 121・31. 7249-7256 (1999)