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2000 年度 実績報告書

分子状水素錯体を用いた水素分子の触媒的ヘテロリティック開裂反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 12750747
研究機関京都大学

研究代表者

西林 仁昭  京都大学, 工学研究科, 助手 (40282579)

キーワードアンモニア / ルテニウム / ヘテロリティック開裂反応 / 窒素錯体 / 水素化分解 / 水素錯体 / プロトン化 / 不斉合成
研究概要

タングステン窒素錯体とルテニウム分子状水素錯体とを用いた非常に温和な条件下での化学量論的なアンモニア合成反応において、ルテニウム錯体に配位した配位水素分子の酸性度と、生成するアンモニア収率との間に相関関係があることを明らかにした。即ち、配位水素分子の酸性度がpKa値で10を越えると、アンモニア収率が大きく低下する傾向が見られた。また、先の化学量論的なアンモニア合成反応をNMRにより追跡し、タングステンに配位した配位窒素の末端がプロトン化されたヒドラジド錯体が、反応中間体として生成していることを明らかにした。
また、架橋硫黄-モリブデン錯体上で水素分子がヘテロリティックに活性化されることに着目し、この系をタングステン窒素錯体との反応に適用することで、配位窒素分子と水素分子とからの常温常圧の条件下でのアンモニア合成に成功した。この結果は、窒素固定酵素ニトロゲナーゼや水素変換酵素ヒドロゲナーゼなどの生体内酵素の機能との関わりからも興味が持たれる。
一方、プロキラルなシリルエノールエーテルの水素を用いた不斉プロトン化反応を行うために、光学活性二座ホスフィンを有する新規なルテニウム分子状水素錯体の合成を行い、その詳細な構造を単結晶X線構造解析装置を用いて明らかにした。さらに、水素分子のヘテロリティック開裂反応を利用したプロキラルなシリルエノールエーテルの水素化分解反応による光学活性なケトンを得る触媒的な不斉合成反応への応用を現在検討している。

  • 研究成果

    (5件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (5件)

  • [文献書誌] Shin Takemoto et al: "Synthesis and Structures of 1,1'-Ferrocenedithiolato-Bridged Di-and Trinuclear Ruthenium Complexes"Organometallics. 19・16. 3249-3252 (2000)

  • [文献書誌] Yoshiaki Nishibayashi et al: "Cyclization of Terminal Diynes Catalyzed by Thiolate-Bridged Diruthenium Complexes : A Simple Synthetic Route to Endo-Macrocyclic (Z)-1-En-3-ynes"Anewg.Chem.,Int.Ed.Engl.. 39・16. 2909-2911 (2000)

  • [文献書誌] Yoshiaki Nishibayashi et al: "Novel Propargylic Substitution Reactions Catalyzed by Thiolate-Bridged Diruthenium Complexes via Allenylidene Intermediates"J.Am.Chem.Soc.. 122・44. 11019-11020 (2000)

  • [文献書誌] Yoshiaki Nishibayashi et al: "Formation of Ammonia in the Reactions of a Tungsten Dinitrogen with Ruthenium Dihydrogen Complexes under Mild Reaction Conditions"Inorg.Chem.. 39・26. 5946-5957 (2000)

  • [文献書誌] Yoshiaki Nishibayashi et al: "Protonation of Coordinated N_2 on Tungsten with H_2 Mediated by Sulfido-Bridged Dinuclear Molybdenum Complexes"Inorg.Chem.. 40・3. 578-580 (2001)

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公開日: 2002-04-03   更新日: 2016-04-21  

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