ヨウ化アンモニウム塩を還元剤とする高活性低原子価金属の新規調製法の開拓

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12750762
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 忍久保 洋 京都大学, 工学研究科, 助手 (50281100)
• キーワード: 四級アンモニウム塩 / 四塩化チタン / 低原子価チタン / アルドール反応 / エノラート / マグネシウム / アート錯体 / アシルシラン

研究概要

1.四塩化チタンとヨウ化テトラブチルアンモニウムから得られる反応剤をアクロレインに作用させると、ヨウ素を含むエノラートが生成することを見いだした。ここにアルデヒドを作用させると対応するヒドロキシアルデヒドが高い立体選択性で生成する。この反応ではアクロレインの重合体は全く生成せず、高収率でアルドール付加体が得られた。また、この四塩化チタン-ヨウ化四級アンモニウム塩混合反応剤にα,β不飽和ケトンを加えると、ヨウ素の付加を伴って効率良くチタンエノラートが生成することを見いだした。このようにして生成したチタンエノラートにアルデヒドを作用させると高収率かつ高立体選択的にアルドール付加体が得られることが明らかになった
2.マグネシウムのアート錯体については、構造についての報告があるものの、有機合成に利用した例はほとんど無い。このマグネシウムアート錯体を用いれば広範囲のハロゲン化物に対してハロゲン-マグネシウム交換反応が効率良く進行するのではないかと考えた。実際、グリニャール反応剤を用いても全く進行しないハロゲン-マグネシウム交換反応にマグネシウムのアート錯体が極めて有効であることを見いだした。しかもこのマグネシウムアート錯体によるハロゲン-金属交換反応はブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を用いるものよりも、収率もよく官能基選択性の点でも優れており、分子内に官能基を有する機能性金属反応剤の調製も可能である。このように従来ほとんど有機合成には利用されていなかったマグネシウムアート錯体の合成反応剤としての有効性を開拓することができた。
3.マグネシウムのアート錯体の転位反応により、有機合成上重要なα-シリルマグネシウム反応剤を効率的にに得ることに成功した。また、生成した、マグネシウム種に銅塩の存在下、空気を作用させると、収率よくアシルシランへ変換できることを見いだした。

研究成果

• [文献書誌] Zhenfu Han: "TiCl_4-n-Bu_4NX (X=I, Br, and Cl) Combination-Induced Coupling of α,β-Unsaturated Ketones with Aldehydes"J. Org. Chem.. 66・23. 7854-7857 (2001)
• [文献書誌] Atsushi Inoue: "Selective Halogen-Magnesium Exchange Reaction via Organomagnesium Ate Complex"J. Org. Chem.. 66・12. 4333-4339 (2001)
• [文献書誌] Atsushi Inoue: "Facile Synthesis of Acylsilanes via Aerobic Oxidation of gem-Disilylalkylcopper Compounds"J. Am. Chem. Soc.. 123・44. 11109-11110 (2001)
• [文献書誌] Junichi Kondo: "Alkylative Preparation of α-Silylalkylmagnesium from R_3SiCHBr_2 Using a Magnesate Reagent"Angew. Chem,. Int. Ed. Engl.. 40・11. 2085-2087 (2001)
• [文献書誌] Atsushi Inoue: "A Facile Synthesis of 1, 1-Disilylethenes via Me_3MgLi-Induced Monomethylation of Dibromodisilylmethanes"Chem. Lett.. 10. 956-957 (2001)
• [文献書誌] Atsushi Inoue: "Facile Synthesis of Ketones from 1, 1-Disilylethenes via Oxidation of gem-Disilylalkanes"Chem. Commun.. 2. 114-115 (2002)