|
側鎖にカルボキシル基を有するポリ((4-カルボキシフェニル)イソシアニド)(poly-1)を合成し、光学活性アミン存在下、溶液中で円二色性(CD)スペクトルを測定し、ポリマー主鎖に一方向巻きのらせん構造が誘起されるかどうかについて検討した。Poly-1は、4-(エトキシカルボニル)フェニルイソシアニドを塩化ニッケルを触媒に用いて重合した後、側鎖を加水分解して得た。DMSO中、光学活性アミン存在下で、poly-1のCDスペクトルを測定したところ、ポリマーの主鎖領域に明確な誘起CDが観測された。この結果は、ポリフェニルイソシアニド誘導体のらせん構造が安定なものではなく、ポリイソシアナートのような動的ならせん、もしくは、ポリフェニルアセチレン誘導体で見られる誘起らせんのどちらかである可能性が強いことを示唆している。またこのCD強度は時間の経過とともに増大した。Poly-1のDMSO中での^1H NMRスぺクトルのフェニル領域の吸収は、溶解直後はブロードであったが、時間の経過とともに徐々にシャープになり、10日後にほぼ一定のスペクトルへと変化した。このサンプルをさらに80℃で一晩アニーリングした後に、再び30℃で測定したところ、元のブロードなピークへと変化した。以上の結果は、poly-1のコンホメーションが、光学活性アミンが存在しなくてもDMSO中で大きく変化することを示している。そこで、poly-1をDMSOに溶解後、30℃で25日間放置後に光学活性アミンを加え、そのCDを測定したところ、ポリマーを溶解直後に光学活性アミンを加えた場合に比べて、CD強度が著しく大きくなることが分かった。一方、poly-1の水酸化ナトリウム水溶液を透析することにより得た水溶性のpoly-1のナトリウム塩は、水中で光学活性な四級アンモニウム塩存在下、ポリマー主鎖の吸収領域に誘起CDを示した。調製直後のCD強度は極めて弱いが、時間の経過と共にその強度は徐々に増加した。また、他の様々のアミノ酸やアミン存在下でも同様の誘起CDが水中で観測された。
|
