金属クラスターによる一酸化炭素のアセチレンへの触媒的変換反応の開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12874080
• 研究機関: 放送大学
• 研究代表者: 荻野 博 放送大学, 宮城学習センター, 教授 (00004292)
• 研究分担者: 岡崎 雅明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203)
• キーワード: クラスター / アセチレンクラスター / 鉄 / Fischer-Tropsch反応 / 臭素化

研究概要

Cp'_4Fe_4(CO)_4(Cp'=C_5H_4Me)とLiAlH_4との反応により生成するアセチレンクラスターCp'_4Fe_4(HCCH)_2(1)は、一酸化炭素と水素の混合ガスから炭化水素化合物を合成するFischer-Tropsch反応における中間体のモデル化合物と考えられ、その反応性特にアセチレンフラグメントの性質については興味が持たれる。本研究では、アセチレンフラグメントの化学修飾反応を指向した、1の反応性に関する研究を行ったので報告する。1とBrosted酸との反応を行ったところ、クラスターのプロトン化または分解による炭化水素化合物の放出は観測されず、1の一電子酸化体および二電子酸化体が、用いる酸の当量関係に応じて生成することがわかった。また、アセチレン水素の引き抜きを目的としたn-BuLiとの反応およびアセチレン配位子の置換反応を目的としたアセチレン類との反応を検討したが、いずれの場合においても、1がほぼ定量的に回収された。これらの実験結果は、1が強固なクラスター骨格を有することを示している。つぎに1に反応活性サイトを導入する試みとして、臭素化剤であるDBUと1との反応を検討した(DBU=N-ブロモスクシンイミド)。この反応はほぼ定量的に進行して、用いるDBUの当量に応じて、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)(HCCH)]Br、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)_2]Br、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)(HCCBr)]Br、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)_2]Brが得られた。原料1およびその一電子酸化体は空気中で安定であるのに対し、これらの臭素置換体は不安定であることから、反応性の向上が示唆された。今後、臭素置換体の反応性に関する研究を行っていく予定である。

研究成果

• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Reactivity of (Phosphinoalkyl)silyl Complexes"Coord. Chem. Rev.. 226. 167-178 (2002)
• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Convenient Preparation of Li[(η^5-C_5Me_5)M(CO)_2] (M = Ru, Fe) by the Reaction of (η^5-C_5Me_5)M(CO)_2H with n-BuLi"J. Organomet. Chem.. 645. 201-205 (2002)
• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Structure of {(2-Phosphinoethyl)silyl}rhodium(I) Complexes Rh[(k^2-Si, P)-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2](PMe_3)n(n=2,3)"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 2002. 2061-2068 (2002)
• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Structures of One-and Two-Electron Oxidized Forms of Bis(acetylene)tetrairon Clusters Cp'_4Fe_4(HCCH)_2 (Cp'=Cp, η^5-C_5H_4Me)"Inorg. Chem.. 41. 6726-6730 (2002)
• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Reactivity of Silylene Complexes"Dalton Trans.. 2003. 493-506 (2003)
• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Reactions of M[(η^5-C_5Me_5)Fe(CO)_2] with ClSiMe_2NR_2 in THF, Et_2O and Toluene (M=Li and K, R=Me, Et, ^iPr and Ph)"Dalton Trans.. 2003. 1114-1120 (2003)