新世代キラルルイス酸触媒の構造設計指針の提案

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12875177
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
• キーワード: グリーンケミストリー / 力量ある合成手法 / 非会合性のルイス酸触媒 / 高い触媒活性 / 微粒子表面修飾型錯体触媒 / ビスオキサゾリン / スルフィド配位子

研究概要

地球上生命の住環境を保全することをめざしたグリーンケミストリーの新概念が提案・浸透するに伴って、物質製造の基礎となる力量ある精密合成反応の開発に対する強い要望が叫ばれるようになった。キラルルイス酸触媒を用いるエナンチオマー合成は、元来力量ある合成手法と言えるが、触媒のターンオーバー数の改善や触媒反応速度の向上などを含む触媒効率に関しては、さらに高いレベルをめざす必要がある。
申請者は、非会合性のルイス酸触媒には原理的に究極の高い触媒活性が発現すると予想した。そこで、非会合性のルイス酸触媒を構築する新しい概念として、金、銀、白金等のミクロ粒子の表面を配位子残基をもつチオールで表面修飾し、その後この配位子を利用して錯体触媒を調製する新しい手法を提案した。
萌芽研究の研究助成を受けて、まず、アキラルおよびキラルなビスオキサゾリン/チオール配位子を構築する出発原料としてエチルp-メチルベンゾアートを用い、メチル基のブロモ化、ジスルフィド化、エステル基のヒドロキシルメチル基への還元、O-トシル化、このトシラートを用いてのメチレン-2,2´-ビスオキサゾリンおよびメチレン-2,2´-(4-フェニルビスオキサゾリン)のアルキル化を行って、アキラルおよびキラルなビスオキサゾリン/ジスルフィド基質を合成した。研究は現在、この部分まで進んでいるが、これから、ジスルフィド基質の還元によるチオール配位子への変換を行えば、金属微粒子を修飾できるビスオキサゾリン/スルフィド配位子が得られるはずである。その後、他のスルフィドと混合して金属微粒子上を修飾し、さらに種々の金属塩を用いて微粒子修飾型錯体を調製する予定である。

研究成果

• [文献書誌] S.Kanemasa,K.Adachi,H.Yamamoto,E.Wada: "Bisoxazoline and Bioxazoline Chiral Ligands Bearing 4-Diphenylmethyl Shielding Substituents. Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene with 3-Acryloyl-2-oxazolidinone Catalyzed by the Aqua Nickel (II) Complex"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 681-687 (2000)
• [文献書誌] 金政修司: "ルイス酸触媒下での1,3-双極性環状付加反応の立体化学制御-ニトロンおよびニトロナート環状付加"日本化学会誌. 2000. 155-165 (2000)
• [文献書誌] S.Kanemasa,H.Matsuda,A.Kamimura,T.Kakinami: "Synthesis of Hydroximoyl Chlorides from Aldoximes and Benzyltrimethylammonium Tetrachloroiodate (BTMA IC14)"Tetrahedron. 56. 1057-1064 (2000)
• [文献書誌] S.Fukuda,A.Kamimura,S.Kanemasa,K.Hori: "An ab initio Molecular Orbital Study on the Magnesium Controlled 1,3-Cycloaddition of Nitrile Oxides and Allylic Alcohols with Regio-and Stereoselectivity"Tetrahedron. 56. 1637-1647 (2000)
• [文献書誌] H.Yamamoto,S.Watanabe,K.Kadotani,M.Hasegawa,M.Noguchi,S.Kanemasa: "Metal Ion-Mediated Diastereoface-Selective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides with Dipolarophiles Bearing an Oxazolidinone Chiral Auxiliary"Tetrahedron Lett.. 41. 3131-3136 (2000)
• [文献書誌] Shuji Kanemasa,Toshio Kanai: "Lewis Acid-Catalyzed Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of Diazoalkane : Chiral Ligand/Achiral Auxiliary Coorperative Chirality Control"J.Am.Chem.Soc.. 122. 10710-10711 (2000)