| 研究課題/領域番号 |
12J02397
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
沢木 拓也 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 特別研究員(DC1)
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| キーワード | ルテニウム / ピリジル配位子 / プロトン共役電子移動 / 酸化還元電位 |
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| 研究概要 |
本研究に用いるジイミン配位子、テトラピリドフェナジン(tpphz)は、拡張したπ共役系を有するために1、電子移動経路となるなどの興味深い特性を有している。しかし、Ru-tpphz錯体の酸化還元に基づくその反応性に関連した報告例はない。そこで本研究では、Ru(III)-tpphz単核錯体においてRu(III)中心を電子受容部位、tpphzの空のジイミン部位をプロトン受容部位とした、有機基質からのプロトン共役電子移動(PCET)を計画した。Ru-ピリジルアミン-tpphz錯体を利用した酸化反応を行うにあたり、まず、酸化反応におけるtpphz配位子の特性を検証した。ここでは、tpphz以外の補助配位子の電子供与性部位の数を変化させることによって、Ru中心の二価/三価の酸化還元電位を制御し、PCETにおける反応速度の制御要因の1つとされる、PCETにおける結合開裂自由エネルギー(BDFE)の変化を見積もった。補助配位子がすべてπ受容性部位の錯体では、Ru(II)中心の酸化電位は+0.91VvsFc/Fc^+を示し、また空のジイミン部位のpK_aは10.8と見積もられた。これらの値から、この錯体のBDFEを91kcal/molと算出した。一方、補助配位子が3つの綬容性部位と1つのσ供与性部位からなるRu(II)錯体では、酸化電位は+0.69VvsFc/Fc^+と、前述の錯体と比較して低電位シフトしていることが示された。しかし、pK_aは11.4とほとんど変わりなく、Ru中心の電位の変化が、tpphzのもう一方のジイミン部位には大きく影響しないことが示唆された。これらの値から、後者の錯体のBDFEは86kcal/molと算出され、目的通り、補助配位子の電子供与性の変化に伴ってBDFEの値を変化させることに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
計画していた触媒的酸化反応を行うにあたり、事前にルテニウム-tpphz錯体の酸化反応特性を調べる必要があると判断した。そのために必要な複数の新規化合物の合成を試みてきたが、目的の化合物を得るための方策を確定するには至らなかったため、予定していたよりも進捗が芳しくなかった。しかし、本研究によって、一方のジイミン部位に配位した金属中心の酸化還元電位の変化は、もう一方のジイミン部位のpK_aに影響を及ぼさないことが明らかになった。即ち、本研究の結果から、Ru-tpphz錯体の新たな機能として、基質のPCET酸化を開発する基礎的知見を得ることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度に引き続き、ルテニウム-tpphz錯体のtpphz配位子をプロトン受容部位とした、有機基質のPCET酸化反応に関する研究の完了を目指す。一方、ルテニウム錯体の配位子に、1つのピリジン部位が配位していない3座配位状態のトリス(2-ピリジルメチル)アミンと、ジイミン配位子として、光増感部位であるポルフィリン部位を縮環反応により導入した配位子を用いた新規Ru(II)錯体を合成し、X線結晶構造解析、分光学的及び電気化学的測定などによるキャラクタリゼーションを行う。この化合物において、キノンなどを犠牲酸化剤として利用した、光を駆動力とするルテニウムーオキソ錯体の生成を行い、これを酸化活性種とする有機基質の光駆動型の触媒的酸化反応を目指す。
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