| 研究概要 |
本研究ではCO_2溶解膨張液相(CXL)におけるCO_2分子と反応基質との相互作用の解明を研究目的としている。本年度は高圧その場FTIR測定を用いてCO_2溶解に伴う各官能基の反応性変化を観察し,ニトロ基・ニトリル基の反応性低下,およびカルボニル基の反応性増加を確認した。これは加圧CO_2を利用した生成物選択性の制御において重要な知見であり,CO_2分子の反応基質に対する直接的な相互作用を示す。またCXLに水を加えた新規多相系反応場においては,少量のベンゾニトリルが溶解した水相におけるCO_2分子とベンゾニトリルとの相互作用を観察し,水相でも有機相の場合と同様にニトリル基の反応性が低下すること,およびCO_2圧力と反応性低下の相関が二つの相で同程度であることを明らかにした。これによりCXLに水を加えた反応場では導入された反応基質に対して一様にCO_2分子との相互作用が発現していることがわかった。
またCXL反応場を用いた水素還元反応では逆水性ガスシフト反応によるCO生成およびその触媒表面への吸着が観察されることから,反応条件において生成するCOと担持金属の表面状態,CO吸着サイトの特定,水分子との競争吸着をその場FTIRを用いて詳細に検討した。Pt, Pd, Rh, RuをAl2O3に担持した触媒を用いたところ,全ての触媒においてCO生成を確認し,さらに反応場に水が共存することにより高配位な貴金属原子へのCO吸着が選択的に抑制されることを見出した。これらの吸着COはニトロ・ニトリル芳香族化合物の水素化反応においては触媒活性に影響を与えないが,フェノール水素化反応では触媒失活の原因となることがわかった。したがってCXLに水を加えた反応場における水素還元反応では,生成COと水の競争吸着による金属露出表面の状態が反応速度および生成物選択性を制御する重要な因子の一つであることを明らかにした。
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