| 研究課題/領域番号 |
12J03022
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| 研究機関 | 長崎大学 |
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研究代表者 |
森 崇理 長崎大学, 大学院・工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| キーワード | ニッケル / 有機亜鉛 / 有機アルミニウム / オキサニッケラサイクル / 二酸化炭素 / クロスカップリング / 多成分連結反応 |
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| 研究概要 |
本研究では出来る限り自然環境に近い反応条件で、資源とエネルギー消費を最小限におさえつつ、原子効率良く、しかも必要な化合物のみを合成し、経済的で無害な洗練された合成方法の開発を目的とする。アルキンは工業的に重要な化合物であると共に、多様な反応性を示すことから有機合成化学的にも重要な炭素資源として汎用されている。還元的カップリング反応をはじめ、従来の合成手段とは異なる新しい合成戦略に基づき、穏和な条件下で副生成物を与えず、しかもアルキンを高選択的かつ効率的な炭素-炭素結合形成の炭素源として活用することが特徴である。カルボニル化合物とニッケル触媒から形成されるオキサニッケラサイクルが制御可能な活性な中間体であると考え、効果的にオキサニッケラサイクルを形成させる基質としてジケテンに着目し、ジケテンを基質とするニッケル触媒存在下において、アルキン、ジメチル亜鉛を用いて反応を行ったところ、それぞれが1分子ずつ、位置及び立体選択的に付加した3-メチレン-4-ヘキセン酸を与えることを新たに見出した。さらに、ジメチル亜鉛の代わりにジエチルアルミニウムエトキシドを用いると[2+2+2]型の環化付加反応が進行した非対称置換フェニル酢酸の新形式合成法を新たに見出した。また興味深いことに、本反応はリガンドとしてトリフェニルポスフィンを添加することで異性体である3,5-ヘキサジエン酸及び、[2+2+1+1]型の環化付加反応が進行したと考えられる対称置換フェニル酢酸を選択的に与えた。本反応においてはジケテンの炭素-炭素二重結合の開裂を伴って反応が進行しているものと想定しており、学術的に全く新しい有機合成反応の開発に成功したと言える。また、フェニル酢酸誘導体は非ステロイド性抗炎症薬(NSAIDs)であり、非常に安価で入手容易なジケテンを原料とした選択的な置換フェニル酢酸の合成が可能である本反応の開発意義は非常に高い。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の計画であったアルキンを高選択的かつ効率的な炭素一炭素結合形成の炭素源として活用した、新たな触煤反応の開発による高選択的なカルボン酸合成法の確立に成功した。また、二酸化炭素を用いた反応開発に関してもC1化学の新展開となるような結果が得られている。
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究では出来る限り自然環境に近い反応条件で、資源とエネルギー消費を最小限におさえつつ、原子効率良く、しかも必要な化合物のみを合成し、経済的で無害な洗練された合成方法の開発を目的としている。そこで、大気下で進行する反応の開発に着手すると共に、大気中の酸素を酸化剤として用いることを視野に入れた検討を行う。大気下で反応を行う場合、大気中の水分が遷移金属触媒等を失活させてしまう恐れがある。しかしながら、これらの問題は遷移金属触媒に用いる配位子を設計することによって克服できると考えられる。
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