| 研究概要 |
有機機能性材料として重要であるポリチオフェンの新規な合成法を目的として,より温和なモノマー発生方法の検討を行った。モノマーとしてクロロチオフェンを用い,新規なメタル化反応として既存の化学量論量のアミンを用いるメタル化反応に替え,触媒量のアミンとグリニャール反応剤を用いたメタル化法の開発に成功した。これはアミンの最適化を行うことで室温,2時間という非常に温和な条件下で反応が進行することを見いだした。この反応を利用することでメタル化から重合反応まで全ての過程で室温という温和な条件でポリチオフェンが合成できることを示した。またこの反応を利用し,パラジウム触媒を用いたクロスカップリング及びニッケル触媒を用いた炭素―塩素結合の開裂を伴うカップリングを行うことで,色素増感太陽電池の部分構造を一段階で合成可能である。また実際の重合反応の検討も行った,プロモチオフェン重合の際に既存のニッケル触媒に替え,シクロペンタジエニル基および,N-ヘテロ環状カルベン配位子をもつニッケル錯体を用いると,重量平均分子量が80万を超える,超高分子量のhead-to-tail型ポリチオフェンを合成することが可能となることも示した。この反応の反応機構解析を行うことで,シクロペンタジエニル基の開裂が遅く活性種の生成速度に強く影響されていることを見いだした。またこの反応により得られる高分子量体のポリチオフェンは,今後種々の力学物性等を研究するための貴重な試料となりうると考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究実施計画上の,触媒量のアミンとグリニャール反応剤を用いた,より温和な条件でのメタル化反応を達成した。
実際のチオフェンの重合反応を行い,既存の方法より温和に合成可能であること,及び新規な触媒を用いた高分子量ポリチオフェンの合成にも成功したことから概ね順調に進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究により非常に温和な条件下でメタル化反応の開発に成功した。この知見によりクロロチオフェンに替えスルフォニル基を持つチオフェンモノマーを用いた際により温和にメタル化が進行すると考えている。その時スルフォニル基の隣接基効果により3位のアルキル化もしくはアリール化反応が進行することが考えられる。これは研究計画のチオフェンモノマー3位の直接的官能基化につながり研究課題の達成につながると考えている。
実際の研究計画では,脱離基はメトキシ基を用いることを考えていたが研究計画の遂行を考える上で,またより有用な合成条件の開発のため,今後はメトキシ基に替えスルフォニル基を脱離基として用いたチオフェンの重合反応の検討,また3位置換反応の開発を行うことを考えている。
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