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2012 年度 実績報告書

遷移金属錯体を用いた窒素求核剤によるアルコール類の直接的不斉置換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 12J05297
研究機関大阪大学

研究代表者

中原 靖人  大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)

キーワードマクロサイクル / 水酸基 / 触媒 / 直接変換反応
研究概要

まずはルイス酸の不斉配位子として、マクロサイクルを用いて研究を行った。キラルなマクロサイクルを合成した。
しかしながら、これらの配位子は溶解性が低く、金属を有した錯体を均一触媒として用いるには困難であることがわかった。そこで、最も溶解性の高かったシクロヘキシル基を有する配位子を用いて様々な金属を中心金属として反応性の検討を行うこととした。その結果、配位子を用いない場合に活性を示したものの、配位子を用いて検討を行ったところ、反応性が大きく低下したことがわかった。そこで、より高活性な触媒を検討するため第1級アルコール類の直接的変換反応に着手することとした。
触媒として亜鉛触媒を、アルコールに4-メトキシベンジルアルコール、求核剤にインドールを用いて検討を行った。まずは触媒として、当研究室で開発したトリフルオロ酢酸架橋亜鉛4核クラスターを用いて検討を行ったところ、目的の化合物を約50%収率で得ることに成功した。またアルコールの転化率は>99%と非常に高く、反応の制御を行うことで目的の生成物のみを得ることができると考えた。
そこで、他の様々な亜鉛触媒およびアルミニウムトリフラートを用いて検討を行った結果、トリフルオロ酢酸架橋亜鉛4核クラスターが最も良い触媒であることがわかった。現在基質一般性の拡大を行なっているところである。本触媒系が達成された場合、ルイス酸触媒による第1級アルコールの直接変換反応は酸化還元活性のない触媒では初めての例であり、脱水素一水素化によって進行する他の触媒系とは異なる基質一般性を達成することが可能であるため、有機合成化学だけでなく創薬化学、工業化学にとって重要な反応である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

初期検討としてキラル配位子の検討を行ったが、不斉を発現させるためにはより活性の高い触媒を必要とすることを見出した。触媒探索を行った結果、当研究室で開発したトリフルオロ酢酸架橋亜鉛4核クラスターをもちいることで良好な結果を得ることに成功した。当初の計画から若干の修正は必要であるが、予定以上に進展していると考えている。

今後の研究の推進方策

本触媒系が達成された場合、ルイス酸触媒による第1級アルコールの直接変換反応は酸化還元活性のない触媒では初めての例であり、脱水素一水素化によって進行する他の触媒系とは異なる基質一般性を達成することが可能であるため、有機合成化学だけでなく創薬化学、工業化学にとって重要な反応である。そのため、本研究は非常に重要であり、これから本触媒系に適用できる基質一般性の拡大を行なっていくことで本触媒系がより有用になる。しかしながら現在の検討結果から、反応の制御をより高度にする必要があるため、配位子およびカウンターアニオンを用いてルイス酸を調節し、高選択的に反応が進行する条件を検討する必要がある。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (4件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Aluminum Triflate as a Powerful Catalyst for Direct Aminat ion of Alcohols, Including Elect ron-Wi thdrawing Group-Subst i tuted Benzhydrols2012

    • 著者名/発表者名
      大嶋 孝志
    • 雑誌名

      Advanced Synthesis and Catalysis

      巻: 354 ページ: 2447-2452

    • DOI

      10.1002/adsc.201200536

    • 査読あり
  • [学会発表] 亜鉛触媒によるアルコール類の直接変換反応2013

    • 著者名/発表者名
      真島 和志
    • 学会等名
      第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス(滋賀県)
    • 年月日
      2013-03-24
  • [学会発表] Al(OTf) 3-Catalyzed C―N Bond Format ion from Alcohols, Including Electron withdrawing Group Substituted Benzhydrols2012

    • 著者名/発表者名
      真島 和志
    • 学会等名
      The 12th Internat ional Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-12)
    • 発表場所
      リーガロイヤルホテル京都(京都府)
    • 年月日
      2012-12-13
  • [学会発表] Aluminum-Catalyzed Direct Substitution 01 Alcohols, Including Electron withdrawing Group Substituted Benzhydrols2012

    • 著者名/発表者名
      真島 和志
    • 学会等名
      International Symposium on Organometallic Chemistry (ISOMC) 2012
    • 発表場所
      ソウル国際大学(韓国)
    • 年月日
      2012-11-02
  • [学会発表] Au-Catalyzed Direct Substitution of Alcohols with Nit rogen Nucleophiles2012

    • 著者名/発表者名
      真島 和志
    • 学会等名
      GOLD2Q12 The 6th Internat ional Conference on Gold Science, Technology and Its Applications
    • 発表場所
      京王プラザホテル(東京都)
    • 年月日
      2012-09-06
  • [備考]

    • URL

      http://www.organomet.chem.es.osaka?u.ac.jp/

URL: 

公開日: 2014-07-16  

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