• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2012 年度 実績報告書

COデヒドロゲナーゼを指向した新規金属硫黄クラスターの合成

研究課題

研究課題/領域番号 12J08106
研究機関名古屋大学

研究代表者

谷藤 一樹  名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員DC2

キーワード[Fe_1S_1]クラスター / 高酸化状態 / 骨格変換反応 / アミド配位子 / ルイス酸
研究概要

年次計画に従い、高酸化型[Fe_4S_4]クラスター、[Fe_4S_4{N(SiMe_3)_2}_4](1)を前駆体とした反応から[Fe_5_S_3O_2]クラスターの合成に取り組んだ。目的化合物の単離には至らなかったが、添加する試薬を限定して反応を行う中で、[Fe_4S_4]クラスターが[Fe_2S_2]クラスターへと分割される新しい現象を見いだした。
[Fe_4S_4{N(SiMe_3)_2}_4](クラスター1)は、過剰量のピリジンを加えると定量的に二分割され、[Fe_2S_2{N(SiMe_3)_2}_2(py)_2](2,py=pyridine)を与えた。溶液中でこの反応は可逆であることを^ 1H NMRにより確認している。さらに、逆反応も可能であり、クラスター2に対してトリス(ペンタフルオロ)ボラン(BCF)を1当量作用させたところ、BCFとピリジンのアダクトとともにクラスター1が得られた。^1H NMRによってこれら以外の副生成物は観測されなかったため、BCFはピリジンのみを選択的に捕捉しており、これはクラスター2の鉄ピリジン間の結合が比較的容易に切断されることを支持する結果といえる。
クラスター1を二分割する反応は、その[Fe_4S_4]^4+という高い酸化状態が不安定であること、生成する[Fe_2S_2]クラスターが[Fe_2S_2]^<2+>の安定な酸化状態であることに起因して進行する。実際、クラスター2に対して還元剤を作用させると、ピリジンは捕捉剤を必要とせずに解離して[Fe_4S_4{N(SiMe_3)_2}_4]^<2->を生じた。さらに、クラスター2に加える還元剤を0.5当量とすると、[Fe_4S_4{N(SiMe_3)_2}_4]^-を生成した。得られたクラスターは[Fe_4S_4]^<2+,3+>の酸化状態をとっており、Fe^<2+>とFe^<3+>の混合原子価となる[Fe_2S_2]^+状態が不安定なため自発的に[Fe_4S_4]骨格への集積が起きたと考えられる。
配位子の付加・脱離と酸化状態の変化によって[Fe_4S_4]および[Fe_2S_2]骨格間を行き来できる反応は、これまでに前例がない。一方で、遺伝子の転写制御に関わるタンパクの中には、酸化還元によって[Fe_4S_4]と[Fe_2S_2]クラスター間で骨格構造を変化させ、さらにこれに伴う構造変化を生体機能発現に用いるものが知られている。これらの分子基盤を明らかにする上で、本反応系は酸化状態と骨格構造の安定性について有用な知見を与えると考えられる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究は、高い酸化状態を有する[Fe_4S_4]クラスターを前駆体とした、新規金属硫黄クラスターの合成法確立を目的としている。本年度の研究においては、当初のターゲット化合物とは異なるものの、これまでに全く報告例の無い[Fe_4S_4]骨格と[Fe_2S_2]骨格の相互変換反応を見いだしている。これは、クラスターの骨格を制御する生化学的機構と関連した興味深い現象である。

今後の研究の推進方策

[Fe_4S_4{N(SiMe_3)_2}4]と中性配位子の反応から[Fe_2S_2]型のクラスターが生成することを踏まえ、ターゲット化合物の合成ルートとして、単離した[Fe_2S_2]クラスターを用いた反応検討を行う。具体的には、[Fe_2S_2{N(SiMe_3)_2}_2(X)_2](X=tetramethylthiurea,pyridine)を前駆体に、このクラスターからのN-ヘテロ環カルベンによる脱硫と続く自己集積化によって目的とするクラスターが得られるのではないかと考えている。
また、金属硫黄クラスターを用いた反応開発のアプローチの一つとして、クラスターのタンパクへの導入ならびに得られたタンパクの活性評価に取り組む。この課題は、生化学を専門とする他研究室との共同研究によって行う予定である。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (6件)

  • [雑誌論文] Formation of a Nitrogenase P-cluster [Fe_8S_7] Core via Reductive Fusion of Two All-Fenic [Fe_4S_4] Clusters2012

    • 著者名/発表者名
      Y. Ohki, K. Tanifuji, N. Yamada, K. Tatsumi
    • 雑誌名

      Chemistry an Asian Journal

      巻: 7 ページ: 2222-2224

    • DOI

      10.1002/asia.201200568

    • 査読あり
  • [雑誌論文] かさ高いチオラート配位子を有する高酸化型[4Fe-4S]クラスターおよび[Fe-4Fe-4S]クラスターの合成2012

    • 著者名/発表者名
      谷藤一樹
    • 雑誌名

      Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry

      巻: 59 ページ: 126-128

  • [学会発表] 高電位鉄硫黄タンパク(HiPIP)を模倣する[Fe_4S_4]クラスターの合成と構造2013

    • 著者名/発表者名
      谷藤一樹, 山田昇広, 田嶋智之, 大木靖弘, 巽和行
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      滋賀
    • 年月日
      20130322-20130325
  • [学会発表] ピリジンの付加・脱離を用いた高酸化型[Fe_4S_4]クラスターと[Fe_2S_2]クラスターの相互変換2013

    • 著者名/発表者名
      田島峻一, 谷藤一樹, 大木靖弘, 巽和行
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      滋賀
    • 年月日
      20130322-20130325
  • [学会発表] Synthesis of [Fe_4S_4]^3+ Clusters Modeling the Oxidized Form of High-Postential Iron-Sulfur Proteins2012

    • 著者名/発表者名
      Kazuki Tanifuii, Noriiro Yamada, Tomoyuki Tajima, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
    • 学会等名
      The 14^<th> Joint Seminar University of Munster-Nagoya University
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      20121001-20121002
  • [学会発表] 高酸化型[Fe_4S_4]クラスターの骨格変換反応:ニトロゲナーゼPクラスターの[Fe_8S_7]骨格およびRieskeタンパク型[Fe_2S_2]骨格の合成2012

    • 著者名/発表者名
      谷藤一樹, 山田昇広, 大木靖弘, 巽和行
    • 学会等名
      錯体化学会第62回討論会
    • 発表場所
      富山
    • 年月日
      20120921-20120923
  • [学会発表] Ligand Substitution Reactions of Highly Oxidized [4Fe-4S] Clusters and Formation of [Fe-4Fe-4S] Cluster2012

    • 著者名/発表者名
      Kazuki Tanifuji, Norihiro Yamada, Tomoyuki Tajima, Yasuhiro Ohki Kazuyuki Taisumi
    • 学会等名
      Gordon Research Conference (Iron-Sulfur Enzymes)
    • 発表場所
      South Hadley, MA, USA
    • 年月日
      20120610-20120615
  • [学会発表] 高酸化型[Fe_4S_4]クラスターを前駆体とする酸化型HiPIPモデルおよび[Fe-Fe_4S_4]クラスターの合成2012

    • 著者名/発表者名
      谷藤一樹, 山田昇広, 田嶋智之, 大木靖弘, 巽和行
    • 学会等名
      第3回統合物質シンポジウム
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      20120601-20120602

URL: 

公開日: 2014-07-16  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi