混合原子価分子物性の光スイッチングと界面分子配列による複合同期化

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13022212
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 西原 寛 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)
• 研究分担者: 栗原 正人 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (50292826)
• キーワード: アゾ / 錯体 / 光異性化 / フォトクロミック / ビピリジン / メタラジチオシン / レドックス

研究概要

本研究では、光照射等によって可逆的に分子物性のスイッチすることができるアゾ共役錯体を創製し、さらにそれらを界面に配列集合させて、弱刺激によって系全体が連動した状態・物性変化を発現し、光と電気のような複合刺激によって状態・物性変化を示すシステムを構築する事を目的とした。アゾベンゼン共役ビピリジンazobpyが配位したCo錯体においては、[Co^<II>(azobpy)_3](BF_4)および[Co^<III>(azobpy)_3](BF_4)_3の両酸化状態の錯体とも空気中で単離ができる。両酸化状態の錯体のジクロロメタン溶液におけるπ-π^*バンド励起時の光異性化反応を調べたところ、光定常状態におけるcis体の存在率が異なることを見出した。そこで、この性質を利用して、単一波長光でのtrans→cisとcis→transの双方向の異性化を検討した。すなわち、Co(II)錯体で紫外光(366nm)を照射すると40%のcis体が生成するが、それを酸化したのち、同じ紫外光を照射いたところ、5%までcis体が減少した。このことはコバルト錯体の酸化状態変化を組み合わせることで、単一紫外光のみで可逆なtrans-cis異性化が制御できることを示している。アゾ共役メタラジチオレン系については汎用性の高い合成法を確立し、dppe-M錯体(M=Ni, Pd, Pt)錯体を新規合成した。これらの錯体はそれぞれ、405nmの光照射によるtans-to-cis異性化反応を、またPt、Pd錯体は310nm、Ni錯体については360nmの光照射によるcis-to-trans異性化反応をそれぞれ可逆に示すことが分かった。Pt、Pd、Ni錯体のcis体は、熱的異性化挙動を示す以外に、通常の有機アゾベンゼン化合物には見られないプロトンを触媒とした新規異性化経路を有していることを見出した。

研究成果

• [文献書誌] T.Yutaka, I.Mori, M.Kurihara, J.Mizutani, K.Kubo, S.Furusho, K.Matsumura, N.Tamai, H.Nishihara: "Synthesis, Characterization, and Photochemical Properties of Azobenzene-Conjugated Rh and Ru Bis(terpyridine) Complexes"Inorganic Chemistry. 40(19). 4986-4995 (2001)
• [文献書誌] S.Kume, M.Kurihara, H.Nishihara: "Reversible trans-cis photoisomerization of azobenzene-attached bipyridine ligands coordinated to cobalt using a single UV light source and the Co(III)/Co(II) redox change"Chemical Communications. (17). 1656-1657 (2001)
• [文献書誌] M.Nihei, M.Kurihara, J.Mizutani, H.Nishihara: "Photo-and Proton-coupled Isomerization of Novel Azo-conjugated Platinadithiolene Complex"Chemistry Letters. (9). 852-853 (2001)
• [文献書誌] 西原寛, 栗原正人: "金属錯体系のレドックス共役ナノ分子材料"化学工業. 52(8). 615-621 (2001)
• [文献書誌] H.Nishihara: "Redox Chemistry and Functionalities of Conjugated Ferrocene Systems"Advanced in Inorganic Chemistry. (印刷中).
• [文献書誌] M.Kurihara, H.Nishihara: "Azo-and quinone-conjugated redox complexes -photo-and proton-coupled intramolecular reactions based on d-π interaction"Coordination Chemistry Reviews. (印刷中).