メタラサイクルへのトランスメタル化を利用した合成反応

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13029004
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 森 美和子 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80001981)
• 研究分担者: 佐藤 美洋 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (90226019)
• キーワード: メタラサイクル / トランスメタル化 / 不斉環化 / ジルコナサイクル / エナンチオ場選択 / ローダサイクル / 7員環 / Rh錯体

研究概要

1.ジルコナサイクル中間体を利用したエナンチオ場選択的不斉合成の開発
我々はこれまでジルコナサイクル中間体を利用してエナンチオ面選択的な不斉環化反応の開発に成功し既に報告している.この反応をエナンチ場選択的な不斉環化へと展開し,光学活性な環状化合物の合成を検討した.即ち環内に二つの対照なオレフィンと,側鎖にオレフィンをあわせ持つ化合物を光学活性なZr錯体と大過剰のBuMgBrを反応させた.種々条件を検討したところ最終的に75% eeを持つ2環式化合物が51%の収率で得られた.現在他の基質についても検討を加えている.
2.ローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発研究
ローダサイクル中間体をいかにして効率よく生成できるかについて検討を行い,π-アリル錯体の形成によるローダサイクル中間体の安定化を期待し共役ジエン構造を持つアルデヒドについて検討することにした.ジエンを持つアルデヒドと10mol %の[Rh(dppe)]ClO_4を用いてClCH_2CH_2Cl中加熱還流させたところ,興味深いことにシクロペンタノンはほとんど得られず7員環構造を持つ化合物が収率良く得られた.本結果は予想通り6員環あるいは8員環ローダサイクル中間体を形成し,8員環のローダサイクルから還元的脱離によって得られたものと思われる.種々のジエンを持つオレフィンについて検討を加えた.又ジエンの幾何異性体や置換基の有無についても検討を加えた.その結果はAngew. Chem. Inter. Ed. 2002に投稿し採用された(in press),現在ローダサイクルheの多重結合の挿入反応について検討を加えている.

研究成果

• [文献書誌] Masanori Takimoto, et al.: "Cross-Coupling Reaction of Oxo-π-allylnickel Complex Generated from 1,3-Diene under an Atmosphere of Carbon Dioxide"J. Am. Chem. Soc.. 123. 2895-2896 (2001)
• [文献書誌] Shinji Kuroda, et al.: "Formation of Silazirconacyclopentenes from Zirconium-Silene Complex and Alkynes and Their Reactivities"J. Am. Chem. Soc.. 123. 4139-4146 (2001)
• [文献書誌] Tsuyoshi Kitamura, et al.: "Ruthenium-Catalyzed Ring-Opening and Ring Closing Enyne Metathesis"Organic Letters. 3. 1161-1163 (2001)
• [文献書誌] Yuji Kozawa, et al.: "Construction of a Carbapenam Skeleton Using Palladium-Catalyzed Cyclization"Tetrahedron Letters. 42. 4869-4873 (2001)
• [文献書誌] Tsuyoshi Kitamura, et al.: "Unexpected results of enyne metathesis using a ruthenium complex containing an N-heterocyclic carbene ligand"Chem. Commun.. 1258-1259 (2001)
• [文献書誌] Masanori Takimoto, et al.: "Nickel-Promoted Alkylative Carboxylation of Alkynes"Organic Letters. 3. 3345-3347 (2001)