新規含リン不飽和系環状化合物の合成と反応

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13029011
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 吉藤 正明 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90011676)
• キーワード: 低配位リン化合物 / 典型元素 / 多重結合 / カルベノイド / フルベン骨格 / 遷移金属錯体 / 複素環化合物 / 触媒反応

研究概要

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、π軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、重周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、例えばかさ高い芳香族系の置換基を分子内に組み込むことにより、その強力かつ有効な立体保護効果を利用して、いわゆる不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究では、従来、単離が極めて困難であった低配位状態にある典型元素を含む複素環化合物の単離同定の可能性を、主に2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基などのかさ高い芳香族置換基を立体保護基として利用することにより模索する。1-ハロ-2-ホスファエテニルリチウムを出発物質として、その多様な反応性を検討したところ、1,3,6-テトラホスファフルベンが生成することが分かった。構造を各種スペクトルおよびX線結晶構造解析により明らかにし、副生成物の構造についても、リンを2つ含む4員環構造であることが判明した。また、新規2座配位子としてのジホスフィニデンシクロプテンに着目し、その異性化や多量化、遷移金属錯体の配位子としての利用などの反応性の研究を行った。さらに、8ないし10族金属錯体はアセチレンとハロベンゼンのカップリング、ケトンの脱水素的シリル化、1,3-ジエンのヒドロアミノ化などの有機合成やポリマー合成の触媒等に利用できることが分かり、このような低配位リン化合物の応用性に期待できることが分かった。

研究成果

• [文献書誌] M.Freytag, P.Jones, T.Schmutzler, M.Yoshifuji: "Reactions of (E)-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)diphosphene with Tetrachloro-o-benzoquinone"Heteroatom Chem.. 12. 300-308 (2001)
• [文献書誌] K.Toyota, Y.Matsushita, N.Shinohara, M.Yoshifuji: "Preparation and ^<31>P NMR Study of Some Low-Coordinated Organophosphorus Compounds Bearing the 2,4-Di-t-butyl-6-isopropylphenyl Group"Heteroatom Chem.. 12. 418-422 (2001)
• [文献書誌] N.Yamada, K.Toyota, M.Yoshifuji: "Isolation of a Kinetically Stabilized 1,3,6-Triphosphafulvene"Chem. Lett.. 2001. 248-249 (2001)
• [文献書誌] S.Ito, M.Yoshifuji: "Transmetallation Reaction of 1-Phenylthio-or 1-Tolylthio-2-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-2-phosphaethenyllithium with Copper(II) and Mercury(II)"Chem. Commun.. 2001. 1208-1209 (2001)
• [文献書誌] T.Mitami, H.Okamoto, S.Ikeda, R.Tanaka, F.Ozawa, M.Yoshifuji: "(p-Allyl)palladium Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands : A Highly Active Catalyst for Hydroamination of 1,3-Dienes"Angew. Chem. Int. Ed.. 40. 4501-4503 (2001)
• [文献書誌] F.Riviere, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation and reaction of sterically crowded N-(2,4-di-t-butylphenyl)-N-methylaminodichiorophosphine"Tetrahderon. Lett.. 43. 119-121 (2001)
• [文献書誌] M.Yoshifuji, L.Toyota: ""The Chemistry of Organic Silicon Compounds Patai," Vol.3, Chap. 8"John Wiley & Sons, Ltd. 49 (2001)