触媒的不斉アシル化を基軸とするキラル環状化合物のグリーンケミストリー指向型合成法

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13029013
• 研究機関: 茨城大学
• 研究代表者: 折山 剛 茨城大学, 理学部, 教授 (90185687)
• キーワード: 触媒的不斉アシル化 / キラル環状化合物 / グリーンケミストリー / キラル1, 2-ジアミン / 塩化ベンゾイル / トリエチルアミン / 速度論的分割 / 非対称化

研究概要

アルコール類の不斉アシル化による有用な生理活性物質のキラル合成素子の構築は現代の精密有機合成の重要な課題のひとつである。そのような観点から、最近、酵素を用いない純化学的手法による不斉アシル化の研究が国内外で活発に行われている。筆者らも(S)-プロリンから簡便に誘導されるキラルな1,2-ジアミンが極めて優れた不斉アシル化触媒となることをすでに明らかにしている。今回、キラル化合物の中でも特に環状化合物に重点をおいて、アルコール類の不斉アシル化の適用範囲を詳細に検討することを目的として研究を行った。その結果、不斉点とヒドロキシ基が遠く離れ、不斉誘導がより困難と予想されるグリセロール誘導体やグリシドール誘導体等の環状化合物に対しても、高エナンチオ選択的に不斉アシル化が進行し、速度論的分割が可能であることを見出した。
次に、この非酵素型触媒的不斉アシル化を対称1,3-ジオールの触媒的非対称化に展開した。その結果、二つのヒドロキシ基が遠く離れ、不斉誘導がより困難と考えられる対称1,3-ジオールに対してもわずか0.5mol%の触媒を用いるだけで、高エナンチオ選択的でしかも高効率に不斉アシル化が進行し、非対称化が実現できることを明らかにした。これらの不斉アシル化では、金属触媒を一切用いずに簡便な実験操作で、高効率かつ高エナンチオ選択的に反応が進行しており、グリーンケミストリー指向型の新しい不斉触媒反応である。

研究成果

• [文献書誌] T.Sano, K.Imai, K.Ohashi, T.Oriyama: "Catalytic Asymmetric Acylation of Racemic Secondary Alcohls with Benzoyl Chloride in the Presence of a Chiral Piamine"Chem.Lett.. 256-266 (1999)
• [文献書誌] T.Sano, K.Ohashi, T.Oriyama: "Remarkably Fast Acylation of Alcohols with Benzoyll Chloride Promoted by TMEDA"Synthesis. 1141-1144 (1999)
• [文献書誌] 佐野智文, 折山 剛: "キラルな1,2-ジアミンを用いるアルコール類の触媒的不斉アシル化の開発"有機合成化学協会誌. 57巻. 598-607 (1999)
• [文献書誌] T.Sano, H.Miyata, T.Oriyama: "Highly Efficient Kinetic Resolution of β-Holohydring Catalyzed by a Chiral 1,2-Diamine"Enantiomer. 5. 119-123 (2002)
• [文献書誌] T.Oriyama, T.Hosoya, T.Sano: "Catalytic Asymmetriation of eis-2-Cylopentene-1,4-diol Highly Efficient and Practical Syntnesis of (R)-4 Benzoyloxy-2-cydopenten-1-one"Heterocycles. 52. 1065-1069 (2000)
• [文献書誌] T.Oriyama, H.Taguchi, D.Terakado, T.Sano: "Highly Efficient and Enautioselective Method for the Synthesis of Chiral Building Blocks Perived from meso-1,3-Preponedids"Chem.Lett.. 26-27 (2002)