遷移金属カルコゲニド錯体の特性を利用した新規メタラサイクルの合成と機能解明

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13029043
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 巽 和行 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (10155096)
• 研究分担者: 大木 靖弘 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (10324394) ; 松本 剛 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50311717)
• キーワード: カルコゲン / メタラサイクル / 硫黄 / 付加環化 / 末端カルコゲニド / アルキンカルコゲノラート / ニッケル

研究概要

これまでの我々の研究の結果、カルコゲン元素特有のレドックス活性と欠電子性前周期遷移金属錯体が連動させることによって、カルコゲン上が反応点となりうることを示す結果が得られた。これらの知見を踏まえて以下の手法による新規なメタラサイクル合成を検討している。
(1)遷移金端カルコゲニドへの多重結合化合物の付加環化反応による環状化合物の合成
タングステン上に3つの末端スルフィドを有する[Cp*M(E)_3]^-(E=S, Se)と、リン3重結合をもつホスファアルキンtBuC≡Pの反応を行った。その結果、2つの末端スルフィドとホスファアルキンの[3+2]付加環化生成物[Cp*M(E)(E_2PC^tBu)]^-が生成したことがNMRから予想されたが、単離にはいたらなかった。そこで、[Cp*M(S)(S_2PC^tBu)]^-を酸素酸化したところ錯体が酸化され、残っている1つの末端スルフィド部分がタングステン間を架橋した2核錯体が得られた。一方、[Cp*M(Se)(Se_2PC^tBu)]^-は過剰のtBuC≡P存在下ではタングステン部分が脱離し、2種類のセレノジホスホールを与えることがわかった。
(2)アルキンカルコゲノラート配位子上の多重結合を利用した新規な多元素環状化合物の合成
Cp^*_2ZrCl_2とアルキンチオラートの反応で合成できるCp^*_2Zr(SC≡CPh)_2を、トルエン中で加熱した。その結果、炭素-硫黄結合切断をともない、チオフェン環を有する錯体が生成した。一方、(dppe)Ni((SC≡CBu^t)_2を用いて同様の検討を行った場合には、ニッケルジチオレン骨格を有する錯体が得られることもわかった。他の遷移金属を用いた反応についても検討している。

研究成果

• [文献書誌] G.-X.Jin, et al.: "Spontaneous Formation of a Diamond-crown Structure of Re_8 Polyseleride and a Cage Structure of Re_3 Polytelluride"J. Am. Chem. Soc.. 123・No4. 735-736 (2001)
• [文献書誌] H.Kawaguchi, et al.: "Synthesis of a Pentamethylcyclopentadienyl Complex of Tungsten with Three Different Chalcogenide (O^<2->, S^<2->, Se^<2-> Ligands"Anger. Chem. Int. Ed.. 40・No7. 1266-1268 (2001)
• [文献書誌] T.Matsumoto, et al.: "1, 2, 3, 4, 5, 6, 7-Hexathiagermepanes : Synthesis, Structures and the Ring Contraction to 1, 2, 3, 4, 5-tetrathiagermolanes"Chem. Lett.. No1. 60-61 (2001)
• [文献書誌] H.Yu, et al.: "Unique Formation of Two Different W/Ag/S Clusters from the Same Components via a Low Temperature Solid State Reaction and ・・・"Chem. Common.. No24. 2614-2615 (2001)
• [文献書誌] Y.Sunada, et al.: "Alkynethiolato and Alkyneselenolato Rutherium Half-sandwich Complexes : Synthesis, Structures, and Reactions with (η^5-C_5H_5)_2Zr"Inorg. Chem.. 40・No27. 7072-7078 (2001)
• [文献書誌] Y.Arikawa, et al.: "Trithiotungsten (V1) Complexes having Phosphine-Thiolate Hybrid Ligands : Synthesis and Cluster Forming Reactions with CuBr, FeCl_2amd [Fe(H_3CN)_6](ClO_4)_2"Inorg. Chem.. 41・No3. 513-520 (2002)