電解酸化を機軸とするヘテロ環化合物の新規合成法

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13029049
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 菅 誠治 京都大学, 工学研究科, 講師 (50291430)
• キーワード: ヘテロ原子化合物 / カチオンプール法 / 炭素カチオン / 電解酸化 / カチオンフロー法 / 炭素活性種 / アシルイミニウムイオン / オキシカルベニウムイオン

研究概要

ヘテロ原子化合物を電解酸化すると、反応系中でイミニウムやオキソニウムイオンなどの炭素カチオンが生成することはよく知られている。一般に、これらの電解酸化は常温近くで反応を行うために、この温度では不安定な炭素カチオンを分解する前に求核剤で補足しなければならず、反応系中に求核剤を共存させて酸化反応を行うことが、これまでは常識とされてきた。逆にこのことで、基質よりも「酸化されやすい」求核剤は使えない、つまり一般に酸化電位の低い炭素求核剤は使えないという本質的な欠点が存在した。我々は、この問題を解決する方法として、通常電気化学的な反応では用いられることのない-70℃以下で電解酸化を行うことで、炭素カチオンを一旦蓄え、これに直接炭素求核剤を反応させることで炭素-炭素結合形成を行う新しい方法論「カチオンプール法」を見出した。
例えば、「アシルイミニウムイオン」や「オキシカルベニウムイオン」のプールを蓄え、様々な炭素求核剤と直接カップリング反応させることが可能となった。
さらに、比較的高濃度の炭素カチオンを蓄えることができるこの方法論の利点を活かして、電子移動による炭素カチオンの他種炭素活性種への転化利用を試みた。たとえば、蓄えた炭素カチオンのプールを低温下で電極還元することで生成させた炭素ラジカル種を利用した、新規ラジカルカップリング反応の開発に成功した。また、この低温電解系をフローシステム化した「カチオンフロー法」の開発も行った。

研究成果

• [文献書誌] Yoshida, J., Watanabe, M., Toshioka, H., Imagawa, M., Suga, S.: "Selective Electrochemical Oxidation of Heteroatom Compounds Having Both Silicon and Tin on the Same Carbon as Electroauxiliaries"Journal of Electroanalytical Chemistry. 507. 55-65 (2001)
• [文献書誌] Suga, S., Okajima, M., Yoshida, J.: "Reaction of Electrogenerated "Iminium Cation Pool" with Organometallic Reagents. Direct Oxidative α-Alkylation and -Arylation of Amine Derivatives"Tetrahedron Letters. 42. 2173-2176 (2001)
• [文献書誌] Suga, S., Okajima, M., Fujiwara, K., Yoshida, J.: ""Cation Flow"Method A New Approach to Conventional Combinatorial Organic Syntheses Using Electrochemical Micro Flow Systems"Journal of the American Chemical Society. 123. 7941-7942 (2001)
• [文献書誌] Suga, S., Suzuki, S., Yoshida, J.: "Reduction of a "Cation Pool" A New Approach to Radical Mediated C-C Bond Formation"Journal of the American Chemical Society. 124. 30-31 (2002)
• [文献書誌] 吉田潤一, 菅 誠治, 鈴木新吉: "カチオンプール法-不安定なカルボカチオンを蓄え、そして反応させる-"現代化学. 7月号. 36-44 (2001)