| 研究概要 |
われわれは、ルテニウムカルボニルを触媒とするケトン(あるいはアルデヒド)、一酸化炭素、オレフィンの3成分による新しい型式のカルボニル化付加環化反応をすでに報告している。ベンゾフェノンやシクロヘキサノンのような単純なケトンは反応せず、α-ジケトンやα-ケトエステルあるいはピリジルケトンのように反応するケトンの隣接位にカルボニル基かイミノ基の存在が必須である。さらに、エステルのカルギニル基が触媒的カルボニル化付加環化した初めての例も見いだしている。本年度は、さらに新しい形式のカルボニル化付加環化反応の探索を行なった。その結果、形式的にはアセチレン-ケテンと一酸化炭素による[2+2+1]付加環化と見なすことができるカルボニル化反応を見いだすことができた。分子内にアセチレンを有するアリルリン酸エステルと一酸化炭素をパラジウム触媒存在下、反応させると比較的温和な条件で反応が進行し、高度に不飽和な双環性ラクトンが高収率で得られた。アセチレンの置換基としてはアルキル、フェニル、私立、末端水素など広い範囲のものが適用可能である。
一酸化炭素と構造的に類似のイソシアニドを用いた付加環化の検討も行なった。その結果、α,β-不飽和ケトンとイソシアニドによる[4+1]型の付加環化が塩化ガリウム触媒存在下、進行することを見出した。α,β-不飽和ケトンのβ位に立体的に大きな置換基がつくと、特に収率が高くなる。塩化ガリウムが触媒として優れている理由は、酸素-ガリウム結合が弱いため、生成物からの触媒の解離が容易であるためと考えられる。
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