前周期遷移金属環状化合物の合成と機能

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13029065
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
• キーワード: ジルコニウム / チタン / ベンジル錯体 / ピロリル配位子 / 重合反応 / ポリエチレン / アルキル化 / アルミノキサン

研究概要

メタロセン触媒に続くオレフィン重合触媒として、適切な支持配位子を持つポストメタロセン触媒の研究が、最近活発に行われている。我々は配位子として、ピロールにイミノメチル基を導入した2座イミノピロリル配位子を用いて種々の4族金属錯体を合成し、それらの錯体がエチレンの重合触媒となることを見出したので報告する。
Cp配位子を持たない錯体は、Zr(CH_2Ph)_4を原料錯体として用いて、トルエン中、2座イミノピロリル配位子と反応させることにより定量的に得られた)。この反応では、配位子のフェニル基の置換基の位置によって、二つの異なるタイプの錯体が得られた。それぞれのタイプの錯体に過剰量のメチルアルミノキサンを加えた触媒を用いてエチレン(1気圧下)の重合反応を行い、配位子のイミン部分がベンジル化された錯体が、高い活性を示すことを見出した。また、重合温度を変化させた場合、温度を上げるにつれて活性が低下した。
ハーフメタロセン型錯体は、C_5R_5MMe_3(M=Ti, Zr)と2座イミノピロリル配位子を反応させることにより合成した。得られた錯体についてもエチレンの重合反応を行った。中心金属としてTiを用いた場合に比べ、Zrを用いた方がより高活性であった。さらに、配位子のAr部分にp置換体のものを用いた場合、活性が最も高いという結果が得られた。

研究成果

• [文献書誌] Y.Matsuo: "Intramolecular Coupling Reaction of 1-Aza-1,3-butadiene Ligand and Iminoacyl Ligand Giving Amido-imido Complexes of Tantalum"Organometallics. 21. 138-143 (2002)
• [文献書誌] Y.Matsuo: "Half-metallocene 1-Aza-1,3-butadiene Complexes of Tantalum : Auxiliary Ligand Effects on Controlling Coordination Modes of 1-Aza-1.3-butadiene"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 75. 1291-1297 (2002)
• [文献書誌] K.Mashima: "Ring-Methyl Activation of 1,2-Dimethyl-3,4-di(tert-butyl)cyclobutadiene Complexes of Palladium Giving exo-Methylene_3-cyclobutenyl Complexes"Organometallics. 21. 5136-5139 (2002)
• [文献書誌] A.Nakamura, K.Mashima: "Adaptable Coordination Modes of Conjugated 1,3-Diene : Uniqueness of s-trans Coordination"J.Organometal.Chem.(Special Issue dedicated to Professor Royo). 663. 5-12 (2002)
• [文献書誌] T.Oshiki: "Synthesis, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl3(R1CCR2)L2 (L2=DME, Bipy, and TMEDA ; L=Py)"Organometallics. 22. 464-472 (2003)
• [文献書誌] R.Y.C.Shin: "Arcnc-Ruthcnium Complexes of an Acyclic Thiolate-Thioether and Tridentate Thioether Derivatives Resulting from Ring-Closure Reactions"Inorg.Chem.. 42. 96-106 (2003)
• [文献書誌] K.Mashima: "Future Technology for Polyolefin and Olefin Polymerization Catalysis, Ed.By M.Terano and T.Shiono, Technology and Education Publishers, Tokyo"Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by Half-metallocene Complexes of Tantalum : Ligand Architecture Leading to Living. 98-103 (2002)