| 研究概要 |
一酸化炭素をベースにする有機合成反応は学術的にも実用的にも極めて重要な反応である。特に、不飽和炭化水素のカルボニル化は基質の増炭と官能基化が同時に行われる点で合成化学上極めて有用である。本研究では、汎用不飽和化合物のカルボニル化による環状多元素化合物の新規1段合成法の開発を目指している。本年度は、下記の小課題について検討した。
(1)水中カルボニル化
私達は以前に、水性ガスシフト反応条件下でロジウム触媒を用いてアセチレン類のカルボニル化を行うと選択的にフラノン類が生成する新規な環化カルボニル化反応を見いだしている。更に、この反応を水溶媒中で行っても、同様に環化カルボニル化反応が円滑に進行することも見いだしている。本年度は環境問題の観点から、この水中カルボニル化反応について詳細に検討した。基質として、種々のフェニルアセチレン誘導体を用いカルボニル化を試みたところ、基質に依って反応速度に大きな差が見られた。その原因を調べた結果、基質の融点に関係していることが分かった。即ち、水中カルボニル化反応は固液2相の反応系であるが、反応温度である80℃より融点が低い基質は液体となって水中に分散するので、水中に存在すると考えられる触媒活性と効率的に接触するので反応が速く、逆に固体状態の基質は分散度が低く、従って反応が遅いと推定した。
(2)アレニルアルコールの環化カルボニル化
ごく最近我々は、ルテニウム触媒を用いるとアレニルアルコールが環化カルボニル化されラクトン誘導体を選択的に与える新規な反応を見いだした。本年度はこの反応を利用して中員環ラクトンの合成を検討した。その結果、溶媒にアミンを用いると、6-hydroxyhexa-1,2-dieneからは7員環ラクトンが、また7-hydroxyhepta-1,2-dieneからは8員環ラクトンが高収率で生成することを見いだした。
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