| 研究概要 |
1.平成14年度の研究で,イソキサゾリンのアジリジンへの熱的原子価結合異性化がコバルト錯体によって促進されることを見い出し,報告した。この研究を発展させて,基質のイソキサゾリンを分子内ニトロナート-アルキン[3+2]環化付加反応で調製,すなわちビシクロ[3.3.0]骨格に組み込んだイソキサゾリンを生成させれば,コバルト錯体を必要とせず,熱的条件下で容易に異性化が進行し,双環状のアジリジンを生成することを見い出した。基質は,1,ω-ジオールの水酸基の一つを保護,残りの水酸基の脱離基への変換,アセチリドとの求核置換反応でアルキンの導入・脱保護と酸化によるアルデヒド基の導入,及び最終的なヘンリー反応,等の一連の反応によって合成した。一方,ニトロオレフィンに対するプロパジルアルコールの共役付加を用いれば,酸素原子介在型基質の調製も可能である。これらの基質のトルエン溶液にEt_3N共存下TMS-Clを加え加熱することで,環化付加と生成するイソキサゾリンの熱的異性化反応が順次進行しワン・ポットで双環状アジリジン誘導体を与える。
2.平成15年度の課題として検討・報告したシリコン介在型分子内ニトロン・オレフィン環化付加反応を発展させ,ニトロン部分をニトロナートに置き換えた同一反応系を設計した。ヘンリ-反応によって容易に調整出来るニトロアルコールの水酸基をジフェニルビニルシリル化し,続いてTMS-Cl・Et_3Nで処理するとニトロナートの生成に引き続く分子内シリコン介在型ニトロナート・オレフィン環化付加反応が速やかに進行した。得られた環化付加体のアミノポリオールへの変換を例示すると共に,基本戦略を天然物シクロフェリトールの全合成に活用して,成功した。
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