| 研究概要 |
最近、ビニル基やアレニル基を有するシクロブタノールのPd(II)及びPd(0)触媒にょる4→5環拡大反応が多数報告されている。我々は塩基あるいはPd(PPh_3)_4、触媒存在下にアレニル基を有する各種複素環化合物ならびに炭素環状化合物の5→7及び5→6環拡大反応の開発研究を展開している。当初、メチルアレンを導入したヒドロキシメチルアレニルイソインドリノンのアリールハライド、K_2CO_3存在下におけるPd(PPh_3)_4触媒5→6環拡大反応に成功し報告した。さらに、合成上有用なメトキシアレンを導入したヒドロキシメトキシアレニルインダノン、ヒドロキシメトキシアレニルフタラン、ヒドロキシメトキシアレニルイソインドリノンを合成し、上述と同様の反応条件下における分子間及び分子内カーボパラデーションを経由するPd(PPh_3)_4触媒5→6環拡大反応を達成した。特にビニルブロミド存在下でのヒドロキシメトキシアレニルイソインドリノンのPd(PPh_3)_4触媒5→6環拡大反応はブタジエン部を有するイソキノリン-1,4-ジオン誘導体を与えることからDiels-Alder反応への更なる展開が期待される。また、分子内カーボパラデーションを経由する環拡大反応により、一挙に四環性ジベンゾキノリジン-5,13-ジオン誘導体の合成に成功しており、本反応は新規抗癌剤開発へ向けて有用な反応である。注目すべきは、アリールハライドの存在しない反応条件下においても環拡大反応が高収率で進行するという独創的な新反応の開発にも成功した。即ち、ヒドロキシ基及びメトキシアレニル基を有する各種5員環化合物をPd(PPh_3)_4とP(o-tolyl)_3の存在下にTHF中加熱還流させ、全例において高収率で対応する6員環化合物を得ることに成功した。本反応は、5員環化合物における最初のヒドロパラデーションを経由する環拡大反応である。
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