2002 年度実績報告書

オキサメタラサイクルを基軸とする物質変換反応

研究課題

研究課題/領域番号	13029092
研究機関	長崎大学
研究代表者	田丸良直長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
キーワード	ニッケル / 触媒反応 / ジエンイン / 有機亜鉛 / 環化反応 / 1,5-ジアステレオ選択性 / アルキン / ジエン
研究概要	ニッケルアセチルアセトナート触媒の存在下、1,ω-ジエンイン、カルボニル化合物、ジメチル亜鉛を室温で攪拌すると1,ω-ジエンインメチル基をまたいでメチル基がカルボニル化合物を求核攻撃して生成したと考えられる、1-エチリデン-1-(4-ヒドロキシ-1E-ブテニル)シクロペンタンやシクロヘキサンが高収率、高選択的に得られた。6員環ヘテロサイクルヘキサヒドロピリジンやテトラヒドロピランの合成にも適用できる。この反応で極めて興味深いのはシクロアルカン2位と2位の置換基4-ヒドロキシ-1E-ブテニルの4位の遠隔位での立体選択性である。1,5-アンチ体およびシン体が10-30:1という高い割合で得られた。ニッケルアセチルアセトナート触媒の存在下、1,3-ジエン、アルキン、カルボニル化合物、ジメチル亜鉛を室温で攪拌するとメチル基、アルキン、1,3-ジエン、カルボニルがこの順に1:1:1:1の割合で反応し1-置換-(3E,6Z)-オクタジエン-1-オールが選択的にえられた。この反応では4成分が所定の順序で所定の割合で反応するという意味でエントロピー的には極めて不利であるにも拘わらず上記のように整然と反応する点が極めて興味深く、中間体として研究課題であるオキサメタラサイクルが反応の選択性を支配しているものと思われる。

研究成果

(5件)

すべてその他

すべて文献書誌 (5件)

[文献書誌] 江副昭宏他4名: "Remarkably High 1,5-Asymmetric Induction in a Nickel-Catalyzed Through Space Conjugative Addition of Me2Zn and Carbonyls across 1,ω-dienynes"Anew.Chem Int.Ed.. 41. 2784-2786 (2002)
[文献書誌] 木村正成他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of Amines with Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 124-125 (2003)
[文献書誌] 堀野良和他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem.Euro.J.. (印刷中). (2003)
[文献書誌] 木村正成他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl, and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Anew.Chem Int.Ed.. 42(印刷中). (2003)
[文献書誌] 田丸良直: "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, E.Negishi, Ed."Wiley. 123 (2002)

2002 年度 実績報告書

オキサメタラサイクルを基軸とする物質変換反応

研究代表者

田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)

研究成果

[文献書誌] 江副 昭宏他4名: "Remarkably High 1,5-Asymmetric Induction in a Nickel-Catalyzed Through Space Conjugative Addition of Me2Zn and Carbonyls across 1,ω-dienynes"Anew.Chem Int.Ed.. 41. 2784-2786 (2002)

[文献書誌] 木村 正成 他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of Amines with Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 124-125 (2003)

[文献書誌] 堀野 良和 他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem.Euro.J.. (印刷中). (2003)

[文献書誌] 木村 正成他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl, and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Anew.Chem Int.Ed.. 42(印刷中). (2003)

[文献書誌] 田丸 良直: "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, E.Negishi, Ed."Wiley. 123 (2002)

2002 年度実績報告書

田丸良直長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)

[文献書誌] 江副昭宏他4名: "Remarkably High 1,5-Asymmetric Induction in a Nickel-Catalyzed Through Space Conjugative Addition of Me2Zn and Carbonyls across 1,ω-dienynes"Anew.Chem Int.Ed.. 41. 2784-2786 (2002)

[文献書誌] 木村正成他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of Amines with Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 124-125 (2003)

[文献書誌] 堀野良和他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem.Euro.J.. (印刷中). (2003)

[文献書誌] 木村正成他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl, and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Anew.Chem Int.Ed.. 42(印刷中). (2003)

[文献書誌] 田丸良直: "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, E.Negishi, Ed."Wiley. 123 (2002)