ハロゲンフリープロセスのための触媒反応場設計

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13126213
• 研究種目: 特定領域研究(B)
• 研究機関: 鳥取大学
• 研究代表者: 片田 直伸 鳥取大学, 工学部, 助教授 (00243379)
• 研究分担者: 奥村 和 鳥取大学, 工学部, 助手 (30294341) ; 丹羽 幹 鳥取大学, 工学部, 教授 (10023334)
• キーワード: アニリン合成 / Ga / ZSM-5触媒 / 固体酸触媒 / カーバメート合成 / Al / メソポーラスシリカ / ハロゲンフリープロセス / 炭酸ジメチル / アンモニア

研究概要

本年度は触媒または中間体として使われるハロゲン化合物を置き換える固体酸触媒反応のうち、重要なつぎの2つの反応について分子反応工学的考察を加え、高性能な触媒を設計した。
1.フェノールのアミノ化によるアニリン合成において、従来の触媒上での反応機構を調べた。アニリン生成速度はフェノール分圧に依存せず、アンモニア分圧に1次であった。赤外分光法によると酸型ゼオライト上にはフェノールがフェノキシドとなって吸着した。赤外および昇温脱離法から、アンモニアは酸点上にNH_3またはNH_4^+として吸着するが、高活性な触媒上では特定の条件でNH_2種となることがわかった。以上から、ブレンステッド酸点上にフェノキシドが生成し、これをNH_2種が求核攻撃する時アニリンの生成が容易に起きることを見出し、NH_2種を生成する能力のあるガリウム酸化物種とブレンステッド酸点の共存するGa/ZSM-5触媒を設計し用いたところ、極めて高い活性、長い寿命が見られた。
2.アニリンと炭酸ジメチルからのカーバメート合成に対して、低転化率でのスクリーニングを行い、塩基も強酸もブレンステッド酸も副反応を引き起こすので、弱いルイス酸のみが活性であることを見出し、アルミニウム含浸シリカ触媒を設計した。これを用いて実用条件で試験したところ、メソポーラスシリカを担体とすると高活性となること、メソポーラスシリカの構造規則性が活性と選択性に影響を及ぼすことなどを見出した。

研究成果

• [文献書誌] Naonobu Katada, Haruhisa Fujinaga, Yukinori Nakamura, Kazu Okumura, Kyoichi Nishigaki, Miki Niwa: "Catalytic Activity of Mesporous for Synthesis of Methyl N-Phenyl Carbamate from Dimethyl Carbonate and Aniline"Catalysis Letters. (印刷中).
• [文献書誌] 片田 直伸, 丹羽 幹: "本当のY型ゼオライトの酸性質"ペトロテック. 24巻11号. 927-930 (2001)
• [文献書誌] Hosne Ara Begum, Naonobu Katada, Miki Niwa: "Chemical Vapor Deposition of Silica on Silicalite Crystals and Shape Selective Adsorption of Praffins"Microporous and Mesoporous Materials. 46巻. 13-21 (2001)
• [文献書誌] Naonobu Katada, Hiloshi Fukui, Miki Niwa: "A Continuous-Flow Method for Chemical Vapor Deposition of Tetramethoxysilane on gamma-Alumina ro Prepare Silica Monolayer Solid Acid Catalyst"Journal of Chemical Engineers of Japan. 34巻3号. 306-311 (2001)
• [文献書誌] Naonobu Katada^*, Miki Niwa: "Silica-Tin Oxide Sensor with Molecular Recognition Ability"Sensors Update. 9巻. 225-254 (2001)
• [文献書誌] Naoaki Narishige, Miki Niwa: "Adsorbed Species of Methanol on Zirconia and Molybdenum Oxide Monolayer and Its Role in Methanol Oxidation"Catalysis Letters. 71巻1号. 63-67 (2001)
• [文献書誌] K.Okumura, M.Hashimoto, T.Mimura, M.Niwa: "Acid properties and catalysis of MCM-22 with differnet Al concentration"Journal of Catalysis. 205巻. 3463-3468 (2001)
• [文献書誌] K.Okamura, T.Kusakabe, M.Niwa: "Durable and selective activity or Pd loaded on WO3/ZrO2 for NO-CH4-O2 in the presence of water vapor"Chemistry Letters. 2001巻. 1018-1019 (2001)
• [文献書誌] K.Okumura, K.Nishigaki, M.Niwa: "Prominent catalytic activity of Ga-contaning MCM-4l in the Friedel-Crafts alkylation"Microporous and Mesoporous Materials. 44-45巻. 509-516 (2001)