ハロゲンフリープロセスのための触媒反応場設計

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13126213
• 研究機関: 鳥取大学
• 研究代表者: 片田 直伸 鳥取大学, 工学部, 助教授 (00243379)
• 研究分担者: 奥村 和 鳥取大学, 工学部, 助手 (30294341) ; 丹羽 幹 鳥取大学, 工学部, 教授 (10023334)
• キーワード: カーバメート合成 / Al / メソポーラスシリカ / 固体酸触媒 / ノンハロゲン化学 / 炭酸ジメチル / フリーデルクラフツ反応 / ベータゼオライト

研究概要

本年度は触媒または中間体として使われるハロゲン化合物を置き換える固体酸触媒反応のうち、重要なつぎの2つの反応について高性能な触媒を設計した。
1.アニリンと炭酸ジメチルからのカーバメート合成に対して、低転化率のスクリーニングで見出されたアルミニウム含有メソポーラスシリカが、実用条件ではN-メチルアニリンを副生することがわかった。さらに、孤立SiOHが少なく、Al0Hあるいはアルミニウムの影響を受けたSiOHが多いほど選択性が高いことを見出し、高い選択性を発現させる触媒調製法を開発した。アルミニウム含浸時に水を溶媒とするとメソポーラス構造が破壊しやすいため、アルコールを溶媒とする手法をすでに開発している。メタノールを溶媒とするとアルミニウムは骨格に入りにくい。おそらく、表面に結合してアルミニウム種が多いと推測される。炭素数の多いアルコールを溶媒とすると骨格に導入されるアルミニウム量が多くなるが、オクタノール程度になるとアルミニウム源の塩の溶解度が低下するため、再び骨格に導入されるアルミニウム量は低下する。これらの溶媒を用いて調製されたアルミニウム含有メソポーラスシリカの本反応に対する活性と選択性を比較したところ、ペンタノールを用いた試料の選択性が最も高く、骨格に導入されたアルミニウムが多いほど選択性が高い傾向が見られた。本反応では塩基触媒が副反応を促進することがわかっているので、骨格外アルミナ種が塩基点を発現し、選択性を下げるので、アルミニウムをメソポーラスシリカ骨格に導入することが重要であると結論される。今後は酸性質の検討と酸塩基点上での反応物の振る舞いの観察を試み、高性能な触媒設計の指針を確立する。
2.カルボン酸無水物をアシル化剤とするフリーデルクラフツ反応に対し、従来知られていたベータゼオライトに強酸点を付与するためアルミニウムを添加し、より活性の高い触媒を開発した。アンモニア昇温脱離法で酸量と強度を測定したが、活性を説明できる因子は見つからなかった。そこでアンモニア吸着種の量と種類を同時に測定できるin-situ観察法を開発し、活性点の性質を明らかにできるよう試みている。

研究成果

• [文献書誌] Naonobu Katada, Miki Niwa: "Synthesis of Al containing mesoporous silica (KSW-2) with semi-squared channels by incorporation of Al into the framework of kanemite"J.Mater.Chem.. (印刷中).
• [文献書誌] Naonobu Katada, Miki Niwa: "Catalytic Activity of Gallium-Loaded ZSM-5 Zeolite for Synthesis of Aniline from Phenol and Ammonia"Stud.Surf.Sci.Catal.. (印刷中).
• [文献書誌] Vitalii Petranovskii, Naonobu Katada: "Characterization of H and Cu mordenites with varying SiO_2/Al_2O_3 ratios, by optical spectroscopy, MAS NMR of ^<29>Si, ^<27>Al and ^1H, temperature programmed desorption and catalytic activity for nitrogen oxide reduction"Stud.Surf.Sci.Catal.. (印刷中).
• [文献書誌] Naonobu Katada, Kazu Okumura, Miki Niwa: "Catalytic Activity of Mesoporous Silica for Synthesis of Methyl N-Phenyl Carbamate from Dimethyl Carbonate and Aniline"Catal.Lett.. 43. 13-21 (2002)
• [文献書誌] 丹羽 幹, 片田直伸: "アンモニア昇温脱離法によるゼオライトと金属酸化物薄層の固体酸性質"表面科学. (印刷中).
• [文献書誌] K.Okumura, M.Niwa: "Toluene Combustion over Supported Palladium Catalysts"Appl.Catal.B. (印刷中).
• [文献書誌] Kazu Okumura, Naonobu Katada, Miki Niwa: "Catalytic Activity and Solid Acidity of Vanadium Thin Layer Loaded on TiO_2 ZrO_2 and SnO_2"Catal.Today. (印刷中).
• [文献書誌] S.Yokota, K.Okumura, M.Niwa: "Support Effect of Metal Oxide on the Rh catalysts in the CH_4-CO_2 Reforming Reaction"Stud.Surf.Sci.Catal.. (印刷中).
• [文献書誌] K.Okumura, S.Matsumoto, N.Nishiaki, M.Niwa: "Support Effect of Zeolite on the Methane Combustion Activity of Palladium"Appl.Catal.B. 40. 151-159 (2002)
• [文献書誌] K.Okumura, M.Niwa: "Support Effect of Zeolite on the Methane Combustion Activity of Palladium"Catal.Surv.Japan. 43. 13-21 (2002)
• [文献書誌] K.Okumura, M.Niwa: "Control of the Dispersion of Pd through the Interaction with Acid Sites of Zeolite Studied by EXAFS"Topics in Catalysis. 18. 85-89 (2002)
• [文献書誌] K.Okumura, M.Hashimoto, T.Mimura, Miki Niwa: "Acid properties and Catalysis of MCM-22 with Different AL Concentration"J.Catal.. 206. 23-28 (2002)