共役系空間制御に基づくレドックス場の構築

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13128206
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 平尾 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90116088)
• 研究分担者: 野崎 浩一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20212128)
• キーワード: レドックス / 共役系 / 遷移金属錯体 / バンドギャップ / 共役錯体 / ポルフィリン錯体 / ポリアニリン / 次元設計

研究概要

レドックス活性π共役系高分子や分子が配位部位を有する場合、それぞれの配位部位が共役した錯体システムが誘導される。このシステムでは、遷移金属間のコミュニケーションが共役バックボーン鎖を介して可能になる。π共役系配位部位に加え、そのユニットに複素環配位部位を導入すれば二座配位が可能になり、配位相互作用がより強くなると考えられる。また、π共役鎖を電子的に制御できれば高機能化も達成できる。本研究では、このような観点からベンゾチアジアゾールやキノキサリンからなるアニリンユニットをアクセプターとし、アニリンユニットをドナーとし、両ユニットからなるπ共役系分子を設計合成した。このπ共役系分子の特性を分光学的、電気化学的に解明するとともに、バンドギャップが小さくなることを明らかにした。複素アニリンユニットの位置により、電気的性質やバンドギャップに影響を与えることも見いだした。さらに、ユニットに電気吸引および供与基を導入することでも、特性に違いを付与させることに成功した。次に、これらπ共役系分子をレドックス活性配位子とした錯体形成を検討した。ベンゾチアジアゾール系およびキノキサリン系分子では錯体形成挙動は異なり、パラジウムとの錯体形成では、それぞれ2:1および1:2錯体が得られた。
π共役系分子を次元的に規制・結合させれば、共役系が拡大または規制配列された共役系が得られると考えられる。ポルフィリンなどの環状分子を土台としてπ共役鎖を導入し、次元的に規制配列したπ共役系を構築した。ポルフィリン環のアトロプ異性を考慮し、異性体の構造がπ電子系に反映することを明らかにしてきた。ポルフィリンを亜鉛錯体に誘導し、種々の二座配位子との錯体形成により、より高次な三次元系であるサンドイッチ型錯体を合成した。分子軌道計算および過渡吸収スペクトル測定により、その電子移動過程を明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] H.Sakurai, T.Hirao, Y.Negishi, H.Tsunakawa, T.Tsukuda: "Palladium Clusters Stabilized by Cyclodextrins Catalyze Suzuki-Miyaura Coupling Reactions in Water"Trans. MRS-J. 27(1). 185-188 (2002)
• [文献書誌] H.Sakurai, T.Tsukuda, T.Hirao: "Pd/C as a Reusable Catalyst for the Coupling Reaction of Halophenols and Arylboronic Acids in Aqueous Media"J. Org. Chem.. 67(8). 2721-2722 (2002)
• [文献書誌] K.Saito, T.Hirao: "Calix[4]arenes Bearing Four Redox-Active π-Conjugated Pendant Groups for a Dimensionally Oriented Redox System"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 75(8). 1845-1846 (2002)
• [文献書誌] M.T.S.Ritonga, H.Sakurai, T.Hirao: "Synthesis and Characterization of p-Phenylenediamine Derivatives Bearing a Thiadiazole Unit"Tetrahedron Lett.. 43(50). 9009-9013 (2002)
• [文献書誌] H.Torieda, A.Yoshimura, K.Nozaki, S.Sakai, T.Ohno: "Temperature-Independent Rate of Electron-Transfer between a Cobalt(II) and a Ruthenium(III) of Doublet Electronic Configuration"J. Phys. Chem.. A106. 11034-11044 (2002)
• [文献書誌] T.Moriuchi, X.Shen, K.Saito, S.Bandoh, T.Hirao: "Multimetallic Complex Composed of Redox-Active Bridging Quinonediimine Ligand"Bull. Chem. Soc. Jpn.. (印刷中).
• [文献書誌] T.Moriuchi, T.Tamura, T.Hirao: "Self-Assembly of Dipeptidyl Ureas : A New Class of Hydrogen-Bonded Molecular Duplexes"J. Am. Chem. Soc.. 124(32). 9356-9357 (2002)
• [文献書誌] K.Saito, T.Hirao: "Active Phenylenediamine Pendant Groups as a Dimentionally Oriented π-Conjugated System"Tetrahedron. 58(37). 7491-7501 (2002)
• [文献書誌] T.Moriuchi, K.Yoshida, T.Hirao: "Hydrogen-Bonding Directed Molecular Assembly of Ferrocene Bearing Dipeptide Chains (-L-Ala-L-Pro-NHPyMe) as an Organometallic Crystal Architecture"J. Organometal. Chem.. (印刷中).
• [文献書誌] T.Moriuchi, M.Nishiyama, T.Hirao: "A Zinc(II) Complex Composed of a Tridentate Ligand Bearing Podand Pyrenyl Moieties"Eur. J. Inorg. Chem.. (2). 447-451 (2002)
• [文献書誌] T.Hirao, K.Saito: "Sandwich Dimer Complexes of Zinc Porphyrins Bearing Three-Dimensionally Oriented Redox-Active π-Conjugated Groups"Synlett. (3). 415-418 (2002)