構造規制された金属クラスターの開発を基盤とする機能性ナノ分子デバイスの設計

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13304053
• 研究機関: 奈良女子大学
• 研究代表者: 棚瀬 知明 奈良女子大学, 理学部, 教授 (50207156)
• 研究分担者: 青島 敬之 三菱化学株式会社, 横浜総合研究所, 副主任研究員
• キーワード: 金属クラスター / 金属-金属結合 / 六核錯体 / 白金 / 三座ホスフィン / ビスイソニトリル / 量子細線 / ナノ分子

研究概要

電子工学等の分野における次世代材料の開発を行う上で重要な課題の一つは、デバイスの高集積化と高機能化であり、また、高集積化と高機能化を効率よく進めることができれば、環境やエネルギー資源に対する負荷の少ない社会を実現することができると考えられる。本研究は、ナノ単位として機能する構造規制された遷移金属クラスター化合物を用い、それらを金属及び非金属原子・分子で連結・集積というこれまでにないアプローチで、次世代を担う分子デバイスの開発を目的としている。本年度は、直鎖状白金六核クラスターについて研究を行った。白金三核錯体[Pt_3(μ-dpmp)_2(RNC)_2](PF_6)_2(R=Xyl(1a)Mes(1b),tBu(1c))をNaBH_4で還元することにより,直鎖状白金六核クラスター[Pt_6(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_3(R=Xyl(3a),Mes(3b),tBu(3c))が得られた。また,Pt_2Pd異種金属三核錯体[Pt_2Pd(μ-dpmp)_2(XylNC)_2](PF_6)_2(2)とNaOMeとの反応により,異種金属六核クラスター[Pt_4Pd_2(μ-dpmp)_4(XylNC)_2](PF_6)_3(4a)が得られた。さらに,錯体3aおよび4aは過剰量のモノイソニトリルと反応し,末端イソトリル交換反応により一連の軸配位子置換体[Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_3(M=Pt(3);M=Pd, R=Mes(4b),M=Pd, R=tBu(4c))が得られた。六核錯体3a及び4aのX線結晶構造解析より,錯体3aは白金6つが4つのdpmpにより支持され,金属-金属結合により直鎖状に連結し,2つのXylNCが末端白金に単座配位する構造を持つ分子であることが明らかになった。また,中央のPt-Pt結合が最も長く(3.280(2)A),外側のPt-Pt結合になるのに従ってその距離は短くなる傾向が見られた。錯体4aは基本的に錯体3aと同形であるが,中央の金属-金属結合がPd原子に置き換わり,6つの金属原子がPt-Pt-Pd-Pd-Pt-Pt直鎖状に金属-金属結合により連結した構造であることが明らかになった。さらに,六核クラスターは直鎖骨格を保持したまま容易に1電子還元及び1電子酸化を受け,[Pt_4M_2]^<2+>及び[Pt_6M_2]^<4+>(M=Pt, Pd)を与え,酸化体については詳細な構造をX線結晶解析により明らかにした。このような酸化還元活性なナノ金属鎖分子ははビスイソニトリルを介して金表面上に単分子自己集合膜を形成することが可能であり,直鎖状金属クラスターを基盤とした分子エレクトロニクスを開発する上で重要な知見と考えられる。

研究成果

• [文献書誌] T.Tanase, R.A.Begum: "Unsymmetrical A-Frame Pt_2Pd Trinuclear Complexes : Site-Selective Apparent Double Insertion of Alkynes into Pd-Pt and Pd-P Bonds"Organometallics(American Chemical Society). 20. 106-114 (2001)
• [文献書誌] T.Tanase, R.A.Begum, H.Toda et al.: "Linearly Ordered Pt_2Rh and Pt_2Ir Heterotrinuclear Complexes Bridged by Tridentate Phosphine Ligands"Organometallics(American Chemical Society). 20. 968-979 (2001)
• [文献書誌] Y.Yamamoto, T.Tanase et al.: "Insertion of Strongly Electron Winthdrawing Cyanoolefins into the C-H Bond in Pentamethyl-cycle pentadienyl-Rhodium(III) and -Iridum(III) Complexes Containing P-O-or P-O-O' Coordinations"Organometallics(American Chemical Society). 20. 266-272 (2001)
• [文献書誌] T.Tanase, M.Hamaguchi et al.: "Cyclic Dimerization of Tetracyanoethylene Promoted on Linear Triplatinum Centres Leading to Novel Nitrene-Bridged Pt_3 Complexes"Chem. Commun. (Royal Society of Chemistry). 1072-1073 (2001)
• [文献書誌] T.Tanase, H.Inukai et al.: "Trinuclear Zn(II) and Cu(II) Homo-and Heterotrimetallic Complexes Involving D-Glucopyranosyl and Biscarboxylate Bridging Ligands. A Substrate Binding Model of Xylose Isomerases"Inorg. Chem. (American Chemical Society). 40. 3943-3953 (2001)
• [文献書誌] T.Tanase, N.Takeshita et al.: "Diruthenium Complexes with Hydrotris(1-pyrazolyl)borate Face-Capping Ligands Involving {Ru_2(μ-O or μ-OH)(μ-carboxlato)_2} Cores"J. Chem. Soc., Dalton Trans. (Royal Society of Chemistry). 2293-2302 (2001)
• [文献書誌] Y.Yamamoto, T.Tanase et al.: "Preparation and Characterization of Palladium and Platinum Complexes Bearing 1,8-Bis[(diphenylphosphino)methyl]naphthalene"J. Chem. Soc., Dalton Trans. (Royal Society of Chemistry). 1773-1781 (2001)
• [文献書誌] T.Tanase, T.Takei et al.: "Substrate-dependent Chemoselective Aldose-Aldose and Aldose-Ketose Isomerizations of Carbohydrates Promoted by a Combination of Calcium Ion and Monoamines"Carbohydr. Res.(Elsevier). 333. 303-312 (2001)
• [文献書誌] Y.Mikata, T.Tanase et al.: "Sugar-Pendant Diamines"J. Org. Chem.(American Chemical Society). 66. 3783-3789 (2001)
• [文献書誌] T.Tanase: "Recent Development of Linearly Ordered Multinuclear Transition-Metal Complexes (Accounts)"Bull. Chem. Soc. Jpn.(Chemical Society of Japan). (in press). (2002)