超臨界・亜臨界水中の無触媒有機単位反応の機構に関する研究

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13440179
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 中原 勝 京都大学, 化学研究所, 教授 (20025480)
• 研究分担者: 若井 千尋 京都大学, 化学研究所, 教務職員 (40293948) ; 岡村 恵美子 京都大学, 化学研究所, 助手 (00160705) ; 松林 伸幸 京都大学, 化学研究所, 助手 (20281107)
• キーワード: 超臨界水 / 亜臨界水 / 無触媒反応 / 酸触媒反応 / 核磁気共鳴 / 計算機シミュレーション / 反応速度定数 / ラマン分光法

研究概要

水を超臨界及び亜臨界条件にして温度・密度を大きく変えて、直鎖ジオールからのエーテル生成反応の平衡定数と反応速度定数を決定した。特に、ここでは、1,4-ブタンジオールからテトラヒドロフランへの脱水反応を詳細に検討し、常温常圧では、強い酸触媒が必要なこの反応が、水熱条件下では、無触媒で進行することを明らかにした。さらに、水媒質白身が反応を促進する機能の強さを定裏的に確定していくために、酸を加えた高温水溶液中での速度測定を行った。温度・圧力を固定して、外から加えた酸の濃度の関数として、反応速度定数を測定し、酸触媒による部分と解離していない中性の水分子による部分に反応速度定数を分割した。この結果、水熱条件下における反応促進の機能を担うものは、水分子の自己解離によって生じた水素イオンではなく、解離していない状態の中性の水分子であることが明らかになった。つまり、水和による遷移状態の安定化が反応の促進に寄与しているという描像が得られた。水分子は、大きな部分電荷を持つため、水和によって大きな安定化(自由)エネルギーを生じることが期待される。この描像の妥当性は、超臨界状態における反応速度定数の密度依存性にも表われていることが見出された。密度依存性は強く、臨界点近傍において、気液共存曲線上で温度を上げつつ密度を下げた場合は、反応速度定数が温度上昇とともに、減少するほどである。実験結果の外挿によって、中性の水分子による効果が白己解離でできた水素イオンの効果より大きいという描像は、常温常圧でも正しいことが明らかになった。常温常圧で反応は観測されないのは、単に時間スケールの問題であることが見出された。高温高圧水の実効的な意味での酸機能および塩基機能に関わる同様の研究を、フェノールのH-D交換反応や置換安息香酸の脱炭酸反応についても行った。

研究成果

• [文献書誌] M.Nakahara, N.Matubayasi, C.Wakai, Y.Tsujino: "Structure and dynamics of water : from ambient to supercritical"Journal of Molecular Liquids. 90. 75-83 (2001)
• [文献書誌] N.Matubayasi, N.Nakao, M.Nakahara: "Structure study of supercritical water. III. Rotational dynamics"Journal of Chemical Physics. 114. 4107-4115 (2001)
• [文献書誌] T.Yamaguchi, N.Matubayasi, M.Nakahara: "A mode-coupling approach to the attractive interaction effect on the solute diffusion in liquids"Journal of Chemical Physics. 115. 422-432 (2001)
• [文献書誌] H.Saito, M.Tanaka, E.Okamura, T.Kimura, M.Nakahara, T.Handa: "Interactions of Phoshatidylcholine Surface Monolayers with Triglyceride Cores and Enhanced ApoA-1 Binding in Lipid Emulsions"Langmuir. 17. 2528-2532 (2001)
• [文献書誌] C.E.McNamee M.Matsumoto, P.G.Hartley, P.Mulvaney, Y.Tsujii, M.Nakahara: "Interaction Forces and Zeta Potentials of Cationic Polyelectrolyte Coated Silica Surfaces in Water and in Ethanol : Effects of Chain Length and Concentration of Perfluorinated Anionic Surfactants on their Binding to the Surface"Langmuir. 17. 6220-6227 (2001)
• [文献書誌] C.E.McNamee M.Matsumoto, P.G.Hartley, M.Nakahara: "Adsorption of quarternarised polyvinylpyridine and subsequent counterion binding of perfluorinated anionic surfactants on silica as a function of concentration and pH : a zeta potential study"Colloids and Surfaces A. 193. 175-185 (2001)
• [文献書誌] E.Okamura, T.Kimura, M.Nakahara, M.Tanaka, T.Handa, H.Saito: "^<13>C NMR Method for the Determination of Peptide and Protein Binding Sites in Lipid Bilayers and Emulsion"Journal of Physical Chemistry B. 105. 12616-12621 (2001)
• [文献書誌] K.Ibuki, M.Ueno, M.Nakahara: "Reliability and limitations of the Hubbard-Onsager continuum dielectric friction theory for limiting ionic mobility in sub-and supercritical water"Journal of Molecular Liquids. (印刷中). (2002)
• [文献書誌] M.Kubo, R.M.Levy, P.J.Rossky, N.Matubayasi, M.Nakahara: "Chloride Ion Hydration and Diffusion in Supercritical Water Using Polarizable Water Model"Journal of Physical Chemistry A. (印刷中). (2002)
• [文献書誌] 松林 伸幸, 若井 千尋, 中原 勝: "「超臨界流体のすべて」 NMRによる超臨界流体の構造解析"テクノシステム (印刷中). (2002)
• [文献書誌] 岩井 千尋, 松林 伸幸, 中原 勝: "「新しい高圧力の科学」 液体・溶液物性研究への応用"講談社 (印刷中). (2002)