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2003 年度 研究成果報告書概要

ケイ素およびゲルマニウム不飽和環状化合物の創製と物性および反応性

研究課題

研究課題/領域番号 13440185
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関筑波大学

研究代表者

関口 章  筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)

研究分担者 一戸 雅聡  筑波大学, 化学系, 講師 (90271858)
研究期間 (年度) 2001 – 2003
キーワード高周期14族元素 / 有機ケイ素化合物 / 有機ゲルマニウム化合物 / 不飽和小員環化合物 / 高周期14族元素ラジカル種 / 高周期14族元素カチオン種 / 高周期14族元素アニオン種 / 高周期14族元素多重結合化合物
研究概要

1.嵩高いトリアルキルシリル基を置換基とするハロシラン及びハロゲルマン類の還元的縮合により高周期14属元素であるケイ素、ゲルマニウム、及びケイ素/ゲルマニウム混合型不飽和3員環化合物の合成法を開拓し、それらの分子構造を決定した。反応性についても種々検討し、特にゲルマニウム2価ハロゲン化物、スズ2価ハロゲン化物との反応により、高周期14属元素不飽和4員環化合物へと変換できることを見い出した。
2.前述の置換高周期14属元素不飽和4員環化合物は還元的に脱離可能なハロゲン原子を4員環骨格上に有しており、それらを4当量のカリウムグラファイトで還元処理することにより、シクロブタジエンジアニオンのケイ素及びケイ素/ゲルマニウム混合型類縁体の合成に成功した。X線結晶構造解析で決定したそれらシクロブタジエンジアニオン高周期14族元素類縁体の4員環骨格は折れ曲がっており、芳香属性を示さないことを理論計算を含めた考察より明らかにした。
3.ケイ素不飽和3員環化合物を前駆体として得られていたフリーなケイ素カチオン種であり且つケイ素原子を骨格元素とするホモ芳香族性化学種であるシクロテトラシレニリウムイオンの1電子還元により環状ケイ素ラジカル種が生成することを見い出し、ケイ素ラジカル種を初めて安定に単離することに成功した。
4.また、嵩高いトリアルキルシリル基による立体保護によりπ共役安定化のないケイ素、ゲルマニウム、スズラジカル種を新規に合成、単離することにも成功した。

  • 研究成果

    (23件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (23件)

  • [文献書誌] Kazuyuki Ishii: "Observation of the Predicted Negative Faraday A MCD Term in a Cyclobutadiene Dianion"Journal of the American Chemical Society. 123・22. 5356-5357 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi: "Cyclotetrasilenyl : The First Isolable Silyl Radical"Journal of the American Chemical Society. 123・49. 12346-123437 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi: "The First Halogen-Substituted Cyclotrigermenes : A Unique Halogen Walk over the Three Membered Ring Skeleton and Facial Stereoselectivity in the Diels-Alder Reaction"Journal of the American Chemical Society. 124・7. 1158-1159 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi: "Isolable Silyl and Germyl Radicals Lacking Conjugation with π-Bonds : Synthesis, Characterization, and Reactivity"Journal of the American Chemical Society. 124・33. 9865-9869 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi: "Bis(tri-tert-butylsilyl)silylene : Triplet Ground State Silylene"Journal of the American Chemical Society. 125・17. 4962-4963 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi: "Tin-Centered Radical and Cation : Stable and Free"Journal of the American Chemical Society. 125・31. 9250-9251 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi: "The Chemistry of Organic Germanium, Tin an Lead Compound"John Wiley & Sons, Ltd. 28 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Kazuyuki Ishii, Nagao Kobayashi, sukasa Matsuo, Masanobu Tanaka, Akira Sekiguchi: "Observation of the Predicted Negative Faraday A MCD Term in a Cyclobutadiene Dianion"J.Am.Chem.Soc.. 123. 5356-5357 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Tadahiro Matsuno, Masaaki Ichinohe: "Cyclotetrasilenyl : he first Isolable Silyl Radical"J.Am.Chem.Soc.. 123. 12436-12437 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Yutaka Ishida, Norihisa Fukaya, Masaaki Ichinohe, Nozimi Takagi, Shigeru Nagase: "The First Halogen-Substituted Cyclotrigermenes : A Unique Halogen Walk over the Three Membered Ring Skeleton and Facial Stereoselectivity in the Diels-Alder Reaction"J.Am.Chem.Soc.. 124. 1158-1159 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Yutaka Ishida, Yoshio Kabe, Masaaki Ichinohe: "The Cation Cluster of Heavier Group 14 Elements : A Free Germyl Canon with Trishomoaromatisity"J.Am.Chem.Soc.. 124. 8766-8767 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Tomohide Fukawa, Masaaki Nakamoto, Vladimir Ya.Lee, Masaaki Ichinohe: "Isolable Silyl and Germyl Radicals Lacking Conjugation with n-Bonds : Synthesis, Characterization, and Reactivity"J.Am.Chem.Soc.. 124. 9865-9869 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Vladimir Ya.Lee, Masaaki Ichinohe, Akira Sekiguchi: "2,4-Disila-l-germatricyclo[2.1.0.0^<2.5>]pentane : A New Type Cage Compound of Group 14 Elements with an Extremely Long Ge-C Bridge Bond and an "Umbrella"-Type Configuration of a Ge Atom"J.Am.Chem.Soc.. 124. 9962-9963 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Giinther Maier, Jorg Neudert, Oliver Wolf, Dirk Pappusch, Akira Sekiguchi, Masanobu Tanaka, Tsukasa Matsuo: "Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane"J.Am.Chem.Soc.. 124. 13819-13826 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Rika Izumi, Vladimir Ya.Lee, Masaaki Ichinohe: "The First Silastannene >Si=Sn< : A New Doubly-Bonded System of Heavier Group 14 Elements"J.Am.Chem.Soc.. 124. 14822-14823 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Masaaki Nakamoto, Tomohide Fukawa, Vladimir Ya.Lee, Akira Sekiguchi: "Nearly Planar Non-Solvated Monomeric Silyl-and Germyllithiums as a Result of Intramolecular CH-Li Agostic Interaction"J.Am.Chem.Soc.. 124. 15160-15161 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Rika Izumi, Shinji Ihara, Masaaki Ichinohe, Vladimir Ya.Lee: "The First Isolable 1,1-Dilithiogermane and its Unusual Dimeric Structure -a New Effective Reagent for the Preparation of Doubly-Bonded Derivatives of Group 14 Elements"Angew.Chem., Int.Ed.. 41. 1598-1600 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Vladimir Ya.Lee, Kazunori Takanashi, Masaaki Ichinohe, Akira Sekiguchi: "A Chemical Trick : How to Make a Digermene from a Disilene. Formation of ^3Δ-1,2,3,4-Disiladigermetene"J.Am.Chem.Soc.. 125. 6012-6013 (2003)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Takashi Tanaka, Masaaki Ichinohe, Kimio Akiyama, Shozo Tero-Kubota: "Bis(tri-tert-butylsilyl)silylene : Triplet Ground State Silylene"J.Am.Chem.Soc.. 125. 4962-4963 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Tomohide Fukawa, Vladimir Ya.Lee, Masaaki Nakamoto: "Tin-Centered Radical and Cation : Stable and Free"J.Am.Chem.Soc.. 125. 9250-9251 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Yutaka Ishida, Akira Sekiguchi, Yoshio Kabe: "The 1,4,5-Trigermabicyclo[2.1.0]pent-2-en-5-ylium : The Isolable Bishomocyclopropenylium Ion Containing Heavier Group 14 Element"J.Am.Chem.Soc.. 125. 11468-11469 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Akira Sekiguchi, Masanobu Tanaka: "Tetrahedranyllithium : Synthesis, Characterization, and Reactivity"J.Am.Chem.Soc.. 125. 12684-12685 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Masaaki Ichinohe, Masafumi Toyoshima, Rei Kinjo, Akira Sekiguchi: "Tetrasilatetrahedranide : The First Silicon Cage Anion"J.Am.Chem.Soc.. 125. 13328-13329 (2003)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より

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公開日: 2005-04-19  

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