| 研究概要 |
(1)メチル鉄錯体Cp^*Fe(CO)_2Me(Cp^*=η^5-C_5Me_5)をジメシチルトリメチルジシランMes_2MeSiSiMe_2H存在下で光照射したところ,塩基の配位していないシリル(シリレン)鉄錯体Cp^*Fe(CO)_2(=SiMes_2)SiMe_3(1)が得られた。1とBu^tNCとの混合溶液を加熱したところ、Cp^*Fe(CO)(NCBu^t){Si(Mes)MeSi(Mes)Me_2}が生成した。この反応は,単離したシリル(シリレン)錯体を用いて,シリル基からシリレン配位子への置換基の1,3-転位およびシリル基のシリレン配位子への1,2-転位が容易に起こることを明らかにした初めての例である。
(2)Cp^*W(CO)_3MeをN,N-ジメチル-2-ジメチルシリルアニリン存在下で光照射したところ、中間体としてアミノ基がタングステンに配位したシリル錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2-(Si,N)-Me_2N(o-C_6H_4SiMe_2)}が生成した。さらに光照射を続けると、ケイ素上のアリル基の分子内1,2-転移が起こり、塩基で安定化されたシリレン錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2-(Si,C)-SiMe_2NMe_2(o-C_6H_4)}が生成した。これはアリル基の分子内1,2-転移を利用してシリル錯体からシリレン錯体を合成した初めての例である。
(3)CpFe(CO)_2Me(Cp=η-C_5H_5)を非常にかさ高い置換基を持つゲルマン存在下で光照射したところ、基底三重項を持つ常磁性ゲルミレン架橋錯体が得られた。一方、かさ高い置換基を持つスタナンとの反応では、反磁性のスタニレン架橋錯体が得られた。
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