2002 年度実績報告書

二核ロジウム錯体上での無機硫黄の循環の化学

研究課題

研究課題/領域番号	13440200
研究機関	大阪市立大学
研究代表者	磯辺清大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (70101285)
研究分担者	西岡孝訓大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 講師 (10275240) 木下勇大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (80128735)
キーワード	無機硫黄の循環 / 硫黄の酸化過程 / 硫黄酸化物の還元過程 / 可逆結晶相異性化反応 / ロジウム二核錯体 / NO
研究概要	本年度は、合成した錯体[(RhCp^)_2(μ-CH_2)_2(μ-SO_2SO_2)](1)中のSO_2SO_2配位子の還元と酸化を試みた。この配位子は、弱いS-S共有結合(結合次数が0.321)と高次に酸化された硫黄原子をもっている。SO_2SO_2配位子が、どの様な酸化還元挙動を示すのか明らかにすることは金属原子上で、無機硫黄の循環を実現する上で大切なことである。今回、我々は錯体1に対して、還元剤であるNa_2S_2O_4や酸化剤であるNOがどの様な反応性を示すか調べた。また反応に対する光の影響についても調べた。メタノール中、暗所で、錯体1に対して、大過剰のNa_2S_2O_4を反応させたところ、μ-SO_2SO_2配位子は還元され[(RhCp^)_2(μ-CH_2)_2(μ-SSO_2)](2)が生成した。一方、光照射下では、錯体2と[(RhCp^)_2(μ-CH_2)_2(μ-SO_3)](3)が2:1で生成することを見いだした。光反応の反応経路を検証するため、[(RhCp^)_2(μ-CH_2)_2(μ-SO_2SO_2)]の光反応で生成する[(RhCp^)_2(μ-CH_2)_2(μ-OSOSO_2)](4)を合成し、それに大過剰のNa_2S_2O_4を、N_2ガス下で反応させた。その結果、錯体4はNa_2S_2O_4と反応して錯体2に還元されることを見いだした。錯体1と大過剰のNa_2S_2O_4との光反応時に生成する錯体3は、光反応で生成した錯体4と反応系に存在する酸素や水との反応で生成したものと結論づけた。錯体1のジクロロメタン溶液にNOを反応させると、光化学反応でも暗反応でも錯体[(RhCp^)_2(μ-CH_2)_2(μ-NO_2)]SO_4が生成した。この反応では、μ-SO_2SO_2配位子が酸化されて硫酸イオンが生成することを確認している。空気中光照射下、錯体1は固体反応でも錯体4を経て錯体3に酸化されることを見いだした。

研究成果
(9件)

すべてその他

すべて文献書誌 (9件)

[文献書誌] Makoto Tadokoro: "Self-Organizing Super-Structures Formed from Hydrogen-Bonded Biimidazaolate Metal Complexes"Proc.Natl.Acad.Sci.USA. 99巻. 4950-4955 (2002)
[文献書誌] Toshihiro Yano: "Mononuclear-Dinuclear Helicate Interconversion of Dibromo{N, N'-bis[(S)-1-2-(pyridyl)ethyl]pyridine-2,6-dicarboxamidate}copper(II) via a Deprotonation-Protonation"Chem.Commun.. 13号. 1396-1397 (2002)
[文献書誌] Rika Tanaka: "Thia-calix[n]pyridines, synthesis and coordination to Cu(I, II) ions with both N and S donor atoms"Chem.Commun.. 16号. 1686-1687 (2002)
[文献書誌] Kimie Shiomi: "Structure and Reactivity of Novel Parallel Thiosulfito (SSO2-S, S') Rhodium Dinuclear Complex"Chem.Commun.. 16号. 1756-1757 (2002)
[文献書誌] Akihisa Hamazawa: "Introduction of Chirality to the Remote, Open Face of Metalloporphyrin through Coordination to the Metal of Specially Designed Pendant Arm"Chem.Lett.. 32巻・1号. 1756-1757 (2003)
[文献書誌] Isamu Kinoshita: "Design and synthesis of copper complexes of novel ligands based on the pyridine thiolate group"J.Chem.Soc.Dalton Trans.. (印刷中). (2003)
[文献書誌] Koji Nishikawa: "Synthesis and behavior in solution of the triple cubane-and windmill-type framework isomers of an organorhodium tungsten oxide cluster [(Cp^*Rh)_4W_4O_<16>]"Appl.Organometal.Chem.. (印刷中). (2003)
[文献書誌] Kiyoshi Isobe: "Polyoxometalate Chemistry for Nano-composite Design ed. by T.Yamase. M.T.Pope"Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. 235 (2002)
[文献書誌] 磯部清: "集積型金属錯体の科学-物質機能の多様性を求めて-編集者:大川尚士、伊藤翼"化学同人、京都. 273 (2003)

2002 年度 実績報告書

二核ロジウム錯体上での無機硫黄の循環の化学

研究代表者

磯辺 清 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (70101285)

研究成果

[文献書誌] Makoto Tadokoro: "Self-Organizing Super-Structures Formed from Hydrogen-Bonded Biimidazaolate Metal Complexes"Proc.Natl.Acad.Sci.USA. 99巻. 4950-4955 (2002)

[文献書誌] Toshihiro Yano: "Mononuclear-Dinuclear Helicate Interconversion of Dibromo{N, N'-bis[(S)-1-2-(pyridyl)ethyl]pyridine-2,6-dicarboxamidate}copper(II) via a Deprotonation-Protonation"Chem.Commun.. 13号. 1396-1397 (2002)

[文献書誌] Rika Tanaka: "Thia-calix[n]pyridines, synthesis and coordination to Cu(I, II) ions with both N and S donor atoms"Chem.Commun.. 16号. 1686-1687 (2002)

[文献書誌] Kimie Shiomi: "Structure and Reactivity of Novel Parallel Thiosulfito (SSO2-S, S') Rhodium Dinuclear Complex"Chem.Commun.. 16号. 1756-1757 (2002)

[文献書誌] Akihisa Hamazawa: "Introduction of Chirality to the Remote, Open Face of Metalloporphyrin through Coordination to the Metal of Specially Designed Pendant Arm"Chem.Lett.. 32巻・1号. 1756-1757 (2003)

[文献書誌] Isamu Kinoshita: "Design and synthesis of copper complexes of novel ligands based on the pyridine thiolate group"J.Chem.Soc.Dalton Trans.. (印刷中). (2003)

[文献書誌] Koji Nishikawa: "Synthesis and behavior in solution of the triple cubane-and windmill-type framework isomers of an organorhodium tungsten oxide cluster [(Cp^*Rh)_4W_4O_<16>]"Appl.Organometal.Chem.. (印刷中). (2003)

[文献書誌] Kiyoshi Isobe: "Polyoxometalate Chemistry for Nano-composite Design ed. by T.Yamase. M.T.Pope"Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. 235 (2002)

[文献書誌] 磯部 清: "集積型金属錯体の科学-物質機能の多様性を求めて-編集者:大川尚士、伊藤翼"化学同人、京都. 273 (2003)

2002 年度実績報告書

磯辺清大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (70101285)

[文献書誌] 磯部清: "集積型金属錯体の科学-物質機能の多様性を求めて-編集者:大川尚士、伊藤翼"化学同人、京都. 273 (2003)