新規希土類重合触媒の開発

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13440203
• 研究機関: 理化学研究所
• 研究代表者: 侯 召民 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 副主任研究員 (10261158)
• 研究分担者: 西浦 正芳 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 基礎科学特別研究員 (30332258) ; 会田 昭二郎 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 協力研究員 (30322689)
• キーワード: 立体特異性重合 / リビング重合 / ブタジエン / スチレン / エチレン / 希土類メタロセン触媒 / ヒドロシリル化 / サマリウム

研究概要

サマロセン錯体がアルミノキサン(MMAO)などの助触媒と組み合わせると、ブタジエン重合に対して高い1,4-シス選択性および良好なリビング性を示すことを見出した。この触媒系において重要な役割を演じると思われるカチオン性希土類メタロセン錯体について重点的に検討を行い、それをベースとした新規触媒系を開発した。ブタジエン重合における1,4-シス選択性及びリビング性をさらに向上させることができた上、高い1,4-シス含有率をもつブタジエンとスチレンのブロック及びランダム共重合体も初めて合成することに成功した。これら新規ポリマーは良好なゴム弾性を有し省燃費タイヤなどへの利用が期待される。
一方、種々の二価希土類メタロセン錯体と1当量のアルキルカリウムまたはシリカリカリウムとの反応により、初めてのモノペンタメチルシクロペンタジエニル希土類二価アルキルまたはシリル錯体がそれぞれ高収率で得られた。このタイプの二価サマリウム錯体を一級シランと反応させると、前例のない、水素原子が包蔵された希土類ポリヒドリドクラスター錯体が得られた。これら新規錯体はエチレン重合、スチレン重合、オレフィンのヒドロシリル化反応などに対し高い触媒活性を示すことを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Z.Hou, Y.Zhang, O.Tardif, et al.: "(Pentamethylcyclopentadienyl)samarium(II)Alkyl Complex with the Neutral "C_5Me_5K" Ligand : A Precursor to the First Dihydrido Lanthanide(III)Complex and a Precatalyst for Hydrosilylation"J. Am. Chem. Soc.. 123・37. 9216-9217 (2001)
• [文献書誌] Z.Hou, T.Koizumi, A.Fujita, et al.: "The Binuclear Iridium(II) Hydride Complex [(C_5Me_5)Ir(m-H)]_2 : A Novel Base for Reversible Deprotonation of Acidic Organic Compounds and a Unique Catalyst for C-C Bond Cleavage of"J. Am. Chem. Soc.. 123・24. 5812-5813 (2001)
• [文献書誌] O.Tardif, Z.Hou, M.Nishiura, et al.: "Synthesis, Structures, and Reactivity of the First Silylene-Linked Cyclopentadienyl-Phosphido Lanthanide Complexes"Organometallics. 20・22. 4565-4573 (2001)
• [文献書誌] Z.Hou, T.Koizumi, M.Nishiura, et al.: "Lanthanide(II) Complexes Bearing Linked Cyclopentadienyl-Anilido Ligands : Synthesis, Structures, and One-Electron-Transfer and Ethylene Polymerization Reactions"Organometallics. 20・15. 3323-3328 (2001)
• [文献書誌] S.Kaita, Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Random-and Block-Copolymerization of 1, 3-Butadiene with Styrene Based on the Stereospecific Living System : (C_5Me_5)_2Sm(μ-Me)_2AlMe_2/(Al(i-Bu)_3/[Ph_3C] [B(C_6F_5)]"Macromolecules. 34・6. 1538-1541 (2001)
• [文献書誌] Z.Hou, S.Kaita, Y.Wakatsuki: "Novel Polymerization and Copolymerizition of Ethylene, Styrene, and Butadiene by New Organolathanide-Based Catalysts"Pure Appl. Chem.. 73・2. 291-294 (2001)