新規希土類重合触媒の開発

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13440203
• 研究機関: 独立行政法人理化学研究所
• 研究代表者: 侯 召民 独立行政法人理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)
• 研究分担者: 西浦 正芳 独立行政法人理化学研究所, 有機金属化学研究室, 研究員 (30332258) ; 会田 昭二郎 独立行政法人理化学研究所, 高分子化学研究室, 協力研究員 (30322689)
• キーワード: 立体特異性重合 / 1,4-シスポリブタジエン / 配位子置換基効果 / 希土類メタロセン触媒 / サマリウム / ヒドロケイ素化 / ホスフィド錯体 / ハーフメタロセン錯体

研究概要

本年度は、1,3-ブタジエン重合に対するサマリウムメタロセン錯体(C_5Me_4R)_2Sm(THF)(R=Me(1),Et(2),^iPr(3),^nBu(4),SiMe_3(5))の配位子置換基効果について詳しく検討した。50℃においてシクロヘキサン中MMAOの存在下、錯体2-5はいずれも従来のビスペンタメチルシクロペンタジエニル錯体(C_5Me_5)_2Sm(THF)(1)より高い触媒活性を示し、3>>5【approximately equal】4>2>1という活性順位が観測された。また、1,4-シス選択性に関しては、3【approximately equal】5(98.6%)>4(97.5%)>2(97.1%)>1(96.2%)のように、立体的に嵩高い置換基の方が高い選択性を示した。とくに、錯体3は室温においても高い活性と1,4-シス選択性を示し、モノマー/触媒比[butadiene]_0/[Sm]_0=10000という条件下では10分以内、収率87%で99.1%のシス選択性でポリブタジエンを与えた。同様な条件下では、錯体1の場合、わずか12%の収率でポリブタジエンを与えた(シス選択性97.8%)。また、錯体3は非常に薄い濃度でも高い活性を示し、モノマー/触媒比[butadiene]_0/[Sm]_0=150000という条件下で50℃においてタンオーバー数(TON)が115600butadiene-mol/(Sm-mol h)(反応時間10分間、収率78%)に達した。
一方、希土類トリスアルキル錯体Ln(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2とMe_2Si(C_5Me_4H)(PHR)との反応により、初めての架橋シクロペンタジエニル-ホスフィド配位子をもつ希土類アルキル錯体の合成に成功した。これらの錯体はエチレン重合やオレフィンのヒドロケイ素化反応において従来のメタロセン錯体より高い触媒活性を示した。

研究成果

• [文献書誌] S.Kaita, Y.Takeguchi, Z.Hou, 他3名: "Pronounced Enhancement Brought in by Substituents on the Cyclopentadienyl Ligand : Catalyst System (C_5Me_4R)_2Sm(THF)_x/MMAO"Macromolecules. 36. 7923-7926 (2003)
• [文献書誌] M.Nishiura, Z.Hou, 他3名: "Novel Z -Selective Head-to-Head Dimerization of Terminal Alkynes Catalyzed by Lanthanide Half-Metallocene Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125. 1184-1185 (2003)
• [文献書誌] Z.Hou: "Recent Progress in the Chemistry of Rare Earth Metal Alkyl and Hydrido Complexes bearing Mono(cyclopentadienyl) Ligands"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 2253-2266 (2003)
• [文献書誌] O.Tardif, M.Nishiura, Z.Hou: "Rare Earth Alkyl and Hydride Complexes bearing Silylene-Linked Cyclopentadienyl-Phosphido Ligands. Synthesis, Structures, and Catalysis"Tetrahedron. 59. 10525-10539 (2003)
• [文献書誌] Z.Hou, Y.Zhang, 他2名: "Lanthanide(II) Complexes Bearing Mixed Linked and Unlinked Cp-Monodentate-Anionic Ligands. Synthesis, Structures, and Catalysis"Organometallics. 22. 129-135 (2003)
• [文献書誌] S.Kaita, Z.Hou, 他5名: "Novel Two-Component Catalyst [(C_5Me_5)_2Ln][B(C_6F_5)_4]/AlR_3(Ln=Pr,Bd,Sm,or Gd) for Highly 1,4-Cis Specific Living Polymerization of 1,3-Butadiene"Macromol.Rapid Commun.. 24. 180-184 (2003)