チアカリックスアレーン誘導体への非古典的芳香族求核置換反応の適用と機能材料の創製

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13450361
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 宮野 壮太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
• 研究分担者: 壹岐 伸彦 東北大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50282108) ; 服部 徹太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (70241536)
• キーワード: チアカリックスアレーン / カリックスアレーン / 芳香族求核置換反応 / 機能性材料 / 結晶構造 / 包接 / 溶媒抽出 / 金属錯体

研究概要

本研究の目的は,新しいホスト分子チアカリックスアレーン(TCA)の架橋硫黄を酸化したスルフィニル体(SOCA)およびスルホニル体(SO_2CA)に対し,キレーション制御型新規芳香族求核置換(S_Nar)反応を適用し,新しい機能性材料を創製するところにある。本年度は下記を検討した.
(i)S_Nar反応の適応限界の調査
SO_2CAおよびrtct-SOCAのテトラ-0-メチルエーテル体MeO-SO_2CAおよびrtct-MeO-SOCAに求核剤LiNHCH_2Phを作用させ,4個のMeOを置換したテトラベンジルアミノ体を良好な収率(〜70%Y.)で得ている.S=O基の配向の異なるrctt-MeO-SOCAについては向かい合った2個のMeOが置換された1,3-ジベンジルアミノ体が得られた(〜30%Y.).一方,rtct-MeO-SOCAに対しLiNH_2を作用し,2個の隣接するMeOが置換したrtct-1,2-ジアミノSOCAが得られた(14%).また,炭素求核剤としてn-BuMgBrをMeO-SO_2CAに作用させ,テトラ-n-ブチル体を得た(11%Y.).
(ii)新規チアカリックスアレーン誘導体の機能評価
脱ベンジン化と架橋基を還元により,テトラアミノTCA,1,3-および1,2-ジアミノTCAを得た.結晶中でテトラアミノTCAは1,3-alternate配座をとり,溶媒を包接しないことが分かった.一方,1,2-および1,3-ジアミノTCAはcone配座をとり,空孔内に溶媒分子を包接していた.
テトラアミノTCAの40種類の金属イオンに対する溶媒抽出拳動を調べ,金(III)およびPd(II)に対する特異的抽出能を見いだした.Pd(II)錯体の結晶構造解析の結果,架橋硫黄とプロトンを解離したアミド基で配位していることが分かった.

研究成果

• [文献書誌] 宮野荘太郎, 他: "Selective Oxidation of Thiacalix [4]arenes to the Sulfinyl and Sulfonyl Counterpart and Their Complexation Abilities toward Metal Ions as Studied by Solvent Extraction"Tetrahedron. 57・26. 5557-5563 (2001)
• [文献書誌] 宮野荘太郎, 他: "Energy Transfer Luminescence of Tb^<3+>Ion Complexed with Calix{4}arenetetra sulfonate and the Thia and Sulfonyl Analogue The Effect of Bridging Groups"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001・11. 2219-2225 (2001)
• [文献書誌] 宮野荘太郎, 他: "Inclusion Behavior of Thiacalix[4]}arenetetrasulfonate toward Water-Miscible Organic Molecules Studied by Salt-Out and X-ray Crystallography"Org. Lett.. 4・4. 509-512 (2002)
• [文献書誌] 宮野荘太郎, 他: "多彩な可能性を秘めた新規ホスト化合物 -チアカリックスアレーン-"日本化学会誌. 2001・11. 609-622 (2001)
• [文献書誌] 宮野荘太郎, 他: "Proximal 0,0'-Capped Calix[4]arenes with a Disiloxane Bridge as Highly Efficient Syntheic Intermediates for 1,2-Dialkylation at the Lower Rim"Tetrahedron Lett.. 43・4. 621-625 (2002)
• [文献書誌] 宮野荘太郎, 他: "Synthesis of p-tert-Butylthiacalix[n]arenes(n=4,6,and8)from a Sulfur-Bridged Acyclic Dimer of p-tert-Butylphenol"Tetrahedron Lett.. 印刷中. (2002)