| 研究概要 |
従来のスズラジカルを鍵活性種とするラジカル反応に対して、本研究では、異種ヘテロ原子の活用により、各ヘテロ原子固有の反応特性に基づく多種多様なラジカル中間体の発生と、これらラジカル種の精密制御による高選択的な合成手法の開発を詳細に検討した。その結果、本年度の研究成果は以下のように要約できる。(1)ラジカル開始段階の検討:シンプルで一般性の高い開始方法を確立する目的で、可視光照射によるヘテロ原子ラジカルの発生を系統的に検討した結果、硫黄-硫黄、セレン-セレン、テルル-テルル、セレン-水素、ペルフルオロアルキル-ヨウ素などの単結合が近紫外から可視光の照射により、ホモリテイックに開裂し、末端アセチレン等の炭素-炭素三重結合に効率良く1,2-付加することを見い出した。(2)ヘテロ原子単独系でラジカル反応の開発:上記の結果に基づいて、アセチレン以外の不飽和結合に対する付加を詳細に検討した結果、アレンのビスセレノ化は進行したが、それ以外の不飽和結合へのセレン、テルルの付加はほとんど進行しなかった。一方、ヨードペルフルオロアルキル化はオレフィン、イソシアニドなどの広範囲の不飽和結合に対して良好に進行した。(3)異種ヘテロ原子複合系でのラジカル反応の開発:複数のヘテロ原子による複合反応系は、ヘテロ原子単独系に比べて、個々のヘテロ原子の有するラジカル反応における特徴が明確に発揮でき、例えば、硫黄-セレン複合系では、オレフィン、共役ジエン、イソシアニドなど広範囲の不飽和結合に位置選択的に複数のヘテロ原子を導入できることが明らかとなった。さらに、ペルフルオロアルキルヨージドとジセレニドとの組み合わせによる複合系では、アセチレン類などのセレノペルフルオロアルキル化が良好に進行することも見い出した。
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