化学的窒素固定法の開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13450366
• 研究機関: 東京理科大学
• 研究代表者: 干鯛 眞信 東京理科大学, 基礎工学部, 教授 (60011011)
• キーワード: 窒素 / 水素 / アンモニア / アミド錯体 / ジアミド / チオエーテル配位子 / ルテニウム / キュバン型クラスター

研究概要

タングステン窒素錯体とルテニウム分子状水素錯体との反応により、温和な条件下でアンモニアを合成する反応は、化学量論的な反応ではあるが世界的に脚光を浴びている。
本研究では、金属錯体上で活性化した窒素分子のプロトン化と還元に水素分子を利用する窒素固定触媒サイクルの開発に向けて、ジアミド/チオエーテル型3座配位子(RN^--o-C_6H_4)_2Sを設計し、それを有する種々のルテニウムおよびイリジウム錯体を合成し、X線結晶解析によりその構造を明らかにするとともに、その反応性及び触媒活性について詳細に検討を行った。ルテニウム錯体[{(XyN-o-C_6H_4)_2S}Ru(C_6H_6)](Xy=3,5-xylyl)は窒素分子とは反応しないが、PR_3(R=Me, Et, i-Pr, Ph, cyclohexyl)と組み合わせることにより、窒素分子と等電子構造であるベンゾニトリルの水素化に触媒活性を示すこと、t-BuONaを添加することによりベンジルアミンが高選択的に得られることを明らかにした。
また、[{(XyN-o-C_6H_4)_2S}Ru(PMe_3)_3]は硫黄のトランス位のPMe_3が置換活性を示し、ニトリルまたはヒドラジンとの反応によりトランス位が置換された錯体が得られること、窒素加圧下では、単離はされていないが分子状窒素が配位したと推定される錯体が生成していることを明らかにした。さらに、イリジウム錯体においては、[{XyN-o-C_6H_4)_2S}Ir(CH_3CN)_3][OTf]が水素分子との反応により、水素がヘテロリティックに開裂した[{(XyN-o-C_6H_4)_2S}Ir(H)(CH_3CN)_2]と推測される錯体が生成している可能性を見出しており、窒素固定触媒サイクルへの展開が期待される。
一方、窒素固定酵素の活性部位が金属-硫黄クラスターであることに着目して、精密に構造制御された複数の金属と硫黄からなる金属反応場の開発を検討し、[Mo_3MS_4](M=Mo, W, Ru, Rh, Ni, Pd, Pt)骨格を有するキュバン型クラスターなどの金属-硫黄クラスターを合成し、その反応性を明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Takemoto, S., Kawamura, H., Yamada, Y., Okada, T., Ono, A., Yoshikawa, E., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Ruthenium Complexes Containing Bis(diarylamido)/Thioether Ligands : Synthesis and Their Catalysis for the Hydrogenation of Benzonitrile"Organometallics. 21・19. 3897-3904 (2002)
• [文献書誌] Takagi, F., Seino, H., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Synthesis of a New Tetrakis(hydrosulfido) Diiridium Complex and Its Conversion into Homo-and Heterometallic Sulfido-Hydrosulfido Clusters"Organometallics. 21・4. 694-699 (2002)
• [文献書誌] Kuwata, S., Hashizume, K., Mizobe, Y., Hidai M.: "Structures and Reactivities of Palladium-Ruthenium Mixed-Metal Sulfido Clusters Derived from Disulfido-or Hydrosulfido-Bridged Diruthenium Complexes"Organometallics. 21・24. 5401-5407 (2002)
• [文献書誌] Kuwata, S., Nagano, T., Matsubayashi, A., Ishii, Y., Hidai, M.: "Sulfur-Bridged Early-Late Heterobimetallics Synthesized by Incorporation of Titanium, Vanadium, and Molybdenum into Bis(hydrosulfido) Templates of Group 9 Metals"Inorganic Chemistry. 41・17. 4324-4330 (2002)
• [文献書誌] Takagi, F., Seino, H., Hidai, M., Mizobe, Y.: "Preparation of a Heterobimetallic Cluster with Bridging Sulfido and Thiolato Ligands [{(η^5-C_5Me_5)Ru}{(η^5-C_5Me_5)Ir}_2(μ_3-S)(μ_2-SCH_2CH_2CN)_2Cl] and Its Transformations into Alkyne, CO, Isocyanide, and Iminoacyl Clusters"Organometallics. 22・5. 1065-1071 (2003)
• [文献書誌] Matsukawa, S., Kuwata, S., Ishii, Y., Hidai, M.: "Coordination behaviour of (diaryl disulfide)-bridged dinuclear thiairidaindan cores : ligand substitution by isocyanides, CO, hydrazines and hydroxylamine, and related reactions"Dalton Transactions. -・13. 2737-2746 (2002)