π共役系ホストを用いるカーボンナノクラスターの超分子科学的機能化

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13450367
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 相田 卓三 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (00167769)
• キーワード: フラーレン / ポルフィリン / ?共役系 / 超分子

研究概要

本年度は、ダンベル型フラーレンC_<120>及び金属内包フラーレンLa@C_<82>について、金属ポルフィリン環状ダイマーとの複合化による機能発現について検討した。その結果、アキシャル基としてメチル基を有するロジウムポルフィリン錯体環状ダイマーとC_<120>が1:1複合体を形成し、C_<120>がポルフィリンダイマーの空孔内で解離することなく振動する現象を見いだした。温度可変^1H NMRによる実測値とスペクトルシミュレーションとの比較から、各温度による振動周波数を見積もることが可能であることを利用して、振動過程の熱力学的解析を行ったところ、振動の遷移状態はエントロピー的に有利であり、この振動がエントロピー駆動型であることが分かった。さらに、フラーレンの良溶媒中ほど振動周波数は遅く、溶媒と溶媒中にはみ出したC_<60>部位との相互作用が強いほど、振動が起こりにくいことが示唆された。また、La@C_<82>と常磁性である銅ポルフィリン錯体環状ダイマーを複合化させた場合、フラーレン、銅ポルフィリン双方に存在するスピンの間に強磁性的相互作用が働くことが、SQUID及び2次元ESRスピンニューテーション測定より明らかになった。銅ポルフィリン錯体環状ダイマー単独、もしくはスピンを持たないC_<60>を包摂した銅ポルフィリン錯体環状ダイマーにおいては、銅イオンのスピン同士の相互作用はなく、La@C_<82>上のスピンが中継することで、全体のスピンが揃うことが示された。

研究成果

• [文献書誌] J.-Y.Fheny, K.Tashiro, Y.Hirabayashi, K.Kinhira K.Saigo, T.Aida, S.Sakamoto, K.Yamaguchi: "Cyclic Dimers of Metalloporphyrins as Tunable Hesta for Fullerens, ARemarkable Effect of Rhodium(III)"Augewandee Chemie International Edition. 40(10). 1857-1861 (2001)