| 研究概要 |
本研究は9族遷移金属錯体を触媒とした中性条件下での、多成分一挙連結法の開発とその合成化学的展開を目的とした。この目的を達成させるため、本年度は1)ヒドロシランの低原子価ロジウム錯体への酸化的付加を基点とする炭素-炭素結合形成法の開発、2)イリジウム錯体を触媒とする炭素-炭素結合形成反応の探索、ならびにイリジウム錯体の特異的機能発現要因の解明に焦点を合わせて、研究を進めた。その結果、低原子価ロジウムを触媒前駆体とした、ヒドロシラン、α,β-不飽和カルボニル化合物、および極性二重結合化合物を出発基質とした、三成分カップリング反応が達成できた。本反応では、前記三成分に対して単一槽内で混合、撹拌操作を施すだけでアルドール型化合物、β-カルバモイルエステル類、およびMannich型化合物が選択的に生成することになるので、複雑な化合物の合成ブロックの簡便な組み立て手段としての用途はきわめて広い。これらの反応では、いずれもα,β-不飽和カルボニル化合物がRh-H結合へ挿入する段階が重要な鍵ステップであることが推測される。
これに対して、Rh-Si結合への挿入を鍵ステップとして利用すると、先述の手法と同様に、単一槽での簡便な操作で、1,6-エンイン化合物に対する渡環的遠隔シリルホルミル化、1,6-ジイン類に対する渡環的遠隔ヒドロシリル化、アルキニルアルコールまたは、アルキニルアミンを出発基質としたラクトン環およびラクタム環骨格が形成できることを見出した。
また、イリジウム(I)カチオン錯体を触媒量用いるだけで、多置換アリル型アルコールおよびプロパルギル型エステル類とエノキシシランの反応が、室温下でも容易に進行し、高効率的な炭素-炭素結合形成が達成できることも見出した。現時点では、アリル側における置換位置、および生成物のジアステレオ選択性の制御に関しては、必ずしも満足できるものではなく、次年度以降への課題となっている。
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