新しい固体^<19>F-NMR法を用いたフッ素化高分子の構造とダイナミックスの解明

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13450387
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 安藤 慎治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (00272667)
• 研究分担者: 安藤 勲 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20016637)
• キーワード: 固体NMR / フッ素化高分子 / 高分子構造 / 分子運動性 / 交差分極 / 緩和時間 / ポリフッ化ビニリデン / ポリフッ化ビニル

研究概要

今年度は、まず固体^<19>F/^1H核観測用NMRプローブ、高出力アンプ、^<19>F/^1H分離フィルター、温度可変装置を購入し、これらを既存の固体NMR装置に装着して、マジック角回転^<19>Fスペクトル及び^1H【double arrow】^<19>F交差分極(CP)スペクトルの測定技術の立ち上げを行った。ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を標準試料として様々なパルスシーケンスによるスペクトルを測定し、装置が目的とする性能を有していることを確認した。次いで、^1H【double arrow】^<19>F CPを用いた各種の測定解析手法、すなわち多スピン系でのCP動力学の解析法、各種緩和時間の選択的観測法、結晶部に構造的な乱れが多く非晶部との分子運動性の違いが小さい場合のスペクトル分離法などの開発を行った。またFyfeらの理論に沿ったCP動力学の数値解析プログラムを作成し、シミュレーション技術の開発を行った。次いで、^1H【double arrow】^<19>F CP/MAS NMRを明確な相構造を有するPVDFおよび相構造が未だ明らかとなっていないポリフッ化ビニル(PVF)の粉末試料に適用し、結晶部分と非結晶部分のスペクトル分離を高精度に行って、(1)各成分の強度比から結晶/非結晶分率と構造異性を、(2)共鳴位置(化学シフト)から立体構造(主鎖のコンホメーション)を、(3)^1H【double arrow】^<19>F間のCP動力学と磁気緩和挙動の解析から結晶部でのF-H原子間距離、結晶多形ごとの運動性の違い、結晶部と非結晶部の分子運動性の違いなどに関する情報を得た。来年度は同様の検討をフッ素化高分子と非フッ素化高分子の共重合体やポリマーブレンドに適用し、試料中に含まれるフッ素化高分子の立体構造や分子運動性(ダイナミックス)の解析に展開する。

研究成果

• [文献書誌] S. Ando, R. K. Harris, S. A. Reinsberg: "Solid State ^1H→^<19>F/^<19>F→^1H CP/MAS NMR Study of Poly(vinylidene fluoride)"Magnetic Resonance in Chemistry. 40(2). 97-106 (2002)
• [文献書誌] S. Ando, R. K. Harris, P. Holstein, S. A. Reinsberg, K. Yamauchi: "Solid-state ^1H-static, ^1H-MAS, and ^1H→^<19>F/^<19>F→^1H CP/MAS NMR"Polymer. 42(19). 8137-8151 (2001)
• [文献書誌] S. Ando, R. K. Harris, J. Hirschinger, S. A. Reinsberg, U. Scheler: "Solid State ^<19>F-MAS, ^<19>F-CRAMPS, and ^<19>F→^<13>C CP/MAS NMR Study of Amorphous Perfluoropolymer"Macromolecules. 34(1). 66-75 (2001)