新しい固体^<19>F-NMR法を用いたフッ素化高分子の構造とダイナミックスの解明

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13450387
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 安藤 慎治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (00272667)
• 研究分担者: 安藤 勲 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20016637)
• キーワード: 固体NMR / フッ素化高分子 / 高分子構造 / 分子運動性 / 交差分極 / 緩和時間 / ポリフッ化ビニリデン / ポリフッ化ビニル

研究概要

昨年度に引き続き、固体^<19>F MAS NMRと^1H【double arrow】^<19>F CP/MAS NMRを用いた含フッ素高分子の構造解析の方法論開拓を目的として、これらの手法を新たに(1)ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、(2)PCTFE/ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のブレンド物、(3)含フッ素ポリイミドに適用した。具体的には(1)〜(3)の試料における各信号成分のスペクトル分離を高精度に行って、I.温度可変(VT)測定における強度比変化から結晶/非晶分率や構造異性を、II.結晶部分の共鳴位置(化学シフト)から立体構造(主鎖のコンホメーション)を、III.^1H【double arrow】^<19>F間のCP動力学と磁気緩和挙動の解析からF-H間の有効核間距離やブレンドの相溶状態、結晶部と非晶部の分子運動性の違い等を解析し、以下のような結果を得た。
(1)では、PCTFEは融点212℃、ガラス転移点52℃と報告されているが、^<19>F VT MAS測定から、非晶部の分子運動性が活発化するのは動的粘弾性のβ分散に相当する温度(約100℃)以上であり、また融点をはるかに下回る温度から結晶部においても立体配座変換を伴う分子運動が生じていることを見出した。
(2)では、^1H【double arrow】^<19>F CP/MAS法により水素原子を含むPVDFの信号のみが極めて選択的にしかも高感度で観測されること、ブレンド中のPVDFの結晶部はα型構造を有すること、またその非晶部は、PVDF単体の非晶部よりも高い分子運動性を有することを見出した。
(3)では、熱処理による凝集状態の変化を明らかにすることを目的として、^1H→^<19>F CP曲線において観測される信号強度の振動挙動から算出される有効核間距離を用いて、酸無水物部分の^<19>Fとジアミン部分の^1H間の相対的な距離の変化を解析した結果、酸無水物部分とジアミン部分の距離は熱処理により相対的に長くなり、酸無水物部分同士がスタッキングするPreffered Layer Packing構造に近づくことを明らかにした。
今年度は本課題の最終年度であることから3年間の研究成果のとりまとめも併せて行った。

研究成果

• [文献書誌] Keitaro Aimi, Shinji Ando, Paolo Avalle, Robin K Harris: "Solid-State ^<19>F MAS and ^1H→^<19>F CP/MAS NMR Study of the Phase Transition Behavior of Vinylidene Fluoride-Trifluoroethylene Copolymers : 1. Uniaxially Drawn Films of VDF 75% Copolymer"Polymer. 45. 2281-2290 (2004)
• [文献書誌] Jin-Woo Park, Yun-Ah Seo, Il Kim, Chang-Sik Ha, Keitaro Aimi, Shinji Ando: "Investigating the Crystalline Structure of Poly(vinylidenefluoride) (PVDF) in PVDF/Silica Binary and PVDF/Poly- (methylmethacrylate)/Silica Ternary Hybrid Composites Using FTIR and Solid-State ^<19>F MAS NMR Spectroscopy"Macromolecules. 37. 429-436 (2004)
• [文献書誌] Keitaro Aimi, Shinji Ando: "Conformation Analysis and Molecular Mobility of Ethylene and Tetrafluoroethylene Copolymer using Solid State ^<19>F MAS and ^1H→^<19>F CP/MAS NMR Spectroscopy"Magnetic Resonance in Chemistry. (印刷中). (2004)
• [文献書誌] Keitaro AIMI, Shinji ANDO, Paolo AVALLE, Robin K.HARRIS: "^1H->^<19>F CP/MAS NMR Study of the Phase Transition Behaviour of a Vinylidene Fluoride and Trifluoroethylene Copolymer"Royal Soc.Chem., International Conf.on NMR Spectroscopy (Cambridge, UK). 16. 7-8 (2003)