| 研究概要 |
筆者らは,メルカプト基を有するキラルアルコールを不斉求核剤とするα,β-不飽和ケトンへのMichael付加を初期反応とする多連続不斉炭素の構築を計画した。その結果,Me_2AlClの存在下,(-)-10-mercaptoisoborneolとα,β-不飽和ケトン反応させると,Michael付加とそれに続く不斉プロトン化,1,7-ハイドライド転位によるMPV還元が連続して進行することが明らかとなった。本反応では光学活性なメルカプトアルコールが付加した後,鋳型として働くため,付加生成物には立体規制がかかる。その結果として,Michael付加に続く一連の反応は立体的に制御されて進行し,特にα,β-二置換ビニルフェニルケトンを基質とした場合には3連続不斉炭素の立体をコントロールすることができた。また,α,β-二置換のビニルアルキルケトンを基質とした際の立体選択性は添加物のpKaに強く影響を受け,pentafluorobenzoic acid(pKa 1.7)の添加により飛躍的に向上することを見出した。さらにWegner-Meerwein転位を利用してキラル素子であるisoborneol基を除去し,三連続不斉反応に成功した。本不斉反応を利用して香気成分であるウイスキーラクトン,コニャックラクトンの合成にも成功した。なお,本研究の途上,炭素数10のチオール類が無臭であることを見出し,無臭チオール(Dodesyl-SH)および無臭スルフィド(Dodesyl-S-Me)を開発した。本チオール,スルフィドをエタンチオールやジメチルスルフィドの代替品として利用し,AlCl_3-チオール組合せ系による脱アルキル化,Corey-Kim酸化およびオゾニド処理を無臭で行なう方法を確立した。また,ドデシルメチルスルホキシド(Dod-S(O)-Me)を利用してSwern酸化を無臭で行なうことにも成功した。
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