| 研究概要 |
遷移金属錯体触媒を用いる環構築反応は古くから活発に研究が行われており、その代表的な例としては、アセチレンの三量化反応、アセチレンとオレフィンとの[2+2+2]および[2+2]付加環化反応、アセチレン、オレフィンおよび一酸化炭素の[2+2+1]共環化反応(Pauson-Khand反応)等が挙げられる。新しい環構築反応を開発することは、天然物および機能性有機材料等に含まれる環状構造を直接的かつ簡便な手法で構築できる可能性を有しており、有機合成上極めて重要な検討課題である。当研究室では、これまでに反応性ルテナサイクル錯体を鍵中間体とする種々の新規環構築反応の開発に成功しており、本研究ではさらに、ルテニウム錯体触媒、特にCp^*RuCl(cod)/PPh_3[Cp^*=pentamethylcyclopentadienyl, cod=1,5-cyclooctadiene]触媒系を用い、アリルアルコール類とアセチレンジカルボン酸ジメチルに代表される電子求引性アルキン類との新規[2+2+2]環化芳香族化反応を開発した。アルケンとアルキンとの[2+2+2]付加環化反応では、一般に1,3-シクロヘキサジエン誘導体が得られるが、本反応では、アリルアルコールの水酸基が、ルテナシクロペンテン中間体生成のための重要な配向基として、かつ有効な脱離基として作用するため、容易に芳香族化反応が進行し、ベンゼンテトラカルボン酸誘導体が高収率で得られたと考えられる。本反応は、芳香族ポリカルボン酸誘導体の触媒的新合成法である。
一方、新しい触媒機能を有する0価ルテニウム錯体を創製し、工業的に重要なポリカルボン酸誘導体合成に利用することは極めて重要な研究課題であり、これまでに前例のない新触媒反応の構築が可能となる。そこで、本研究では、一般に強いπ-逆供与によって低原子価錯体を安定化するπ-酸性配位子、特に、p-キノン配位子に注目した。錯体の金属中心の反応性、およびその錯体の触媒機能は、配位子のπ-酸性により大きく変化することから、π-結合配位子の交換反応を利用したp-キノン配位低原子価ルテニウム錯体の合成を行った。すなわち、当研究室で初めて合成したRu(η^6-cot)(dmfm)_2錯体(1)[cot=1,3,5-cyclooctatriene, dmfm=dimethyl fumarate]とp-キノン類(L)との反応を検討した結果、p-キノン配位新規0価ルテニウム錯体Ru(η^6-cot)(η^4-L)(2)が高収率で得られた。錯体(2)は、錯体(1)のπ-結合配位子である2分子のdmfmが、1分子のp-キノン類により配位子交換されることにより生成する。錯体(2)のIRおよびNMRスペクトルから、p-キノン配位子が、キノン型、セミキノン型、およびヒドロキノン型の共鳴混成体となっていることが明らかとなった。一方、得られた錯体のうちRu(η^6-cot)(2,6-dimethoxy-p-quinone)錯体のX線構造解析に成功し、本錯体は、固体状態では、キノン型配位子を有することが明らかとなった。今後、本錯体の新規触媒機能について詳細な検討を行う予定である。
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