| 研究概要 |
本研究の研究自的である異種共役ジエン間でのDiels-Alder反応の官能基選択性の制御を行うに当り、まず、共役ジエンを活性化できる求電子触媒の探索を行った。モデル反応としては、鎖状の共役ジエンとして2-メチル-1,3-ブタジエンあるいは2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンを選択して、求核反応剤としてはC, N-ジフェニルニトロンあるいはシクロペンタジエンを用いた。
ルイス酸触媒としては、まず、通常アルケンの活性化に用いられるBr_2,I_2などを用いたが顕著な触媒作用は観察されなかった。そこでハロゲン化物イオンを非配位性アニオンに置換してより強力な求電子イオンであるハロゲニウム(I_2/AgClO_4)を発生させて用いたが効果はなかった。さらに、カチオンをピリジニウムイオンとして非局在化した2,4,6-lutidine-I/ClO_4などのハロゲニウム触媒も顕著な活性効果を示さなかった。嵩高いシリルカチオンを用いて共役ジエンに求電子剤付加をさせ、その際生じたアリルカチオンをC, N-ジフェニルニトロンあるいはシクロペンタジエンなどの求核剤で捕捉し、その結果求核剤側に生成したカチオンセンターをアリルシランが分子内攻撃して環化させる触媒反応を立案したが、現在まで、シリルカチオンの触媒作用を引き出すことはできていない。
今後、PhSOH, PhSeOH, PhSCl/AgBF_4などのカルコゲニウム触媒および嵩高い配位子をもつ銀(I)イオンなどの触媒作用を調べる予定である。
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