かさ高い配位子系を用いた新規触媒開発と応用化研究

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13555257
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 藤澤 清史 筑波大学, 化学系, 助教授 (10251670)
• 研究分担者: 織田 佳明 住友化学工業(株), 技術・経営企画室, 主任研究員
• キーワード: 均一系触媒 / 遷移金属錯体 / 酸素錯体 / オレフィン類の重合 / 分光解析 / 電子構造 / 反応機構 / 触媒反応

研究概要

本研究は均一系遷移金属触媒を、申請者が従来行ってきた配位子系を用い、あるいはそれを展開して全く新しい触媒系を確立し、それを元に工業化触媒の開発を目指そうというものである。申請者はヒドロトリス(ピラゾリル)ポレートを配位子として主に銅-酸素錯体の合成、詳細な分光学的解析をスタンフォード大学ソロモン研究室と共同で行ってきた。以下に本年度に得られた成果を簡単に述べる。
1.嵩高いボレートを用いてマンガン錯体を合成し、オレフィン類の重合を行うと立体規則性のある重合生成物が得られた。これは7族の金属を用いた初めての成功例である。現在、最適条件の検討を行うとともに、電子共鳴分光法などを用いてその反応機構を追求している。
2.他の窒素を含む配位子を用いて、マンガン錯体を合成し、オレフィン類の重合評価を行った。
3.金属側にさらに嵩高いアダマンチル基を導入した配位子を合成し、単核銅2価スーパーオキソ錯体の合成を行った。得られた錯体の詳細な電子構造の解明を行った。
4.単核銅1価錯体と単体硫黄との反応で2核のジスルフィド錯体が得られ、その構造と詳細な電子構造の解明を行った。
5.α-ケト酸を活性中心に持つ酵素の反応機構を解明するために、モデル錯体を用いた反応速度の詳細な検討を行った。この結果、電子押しの置換基を導入すると水酸化反応は速くなり、また、安息香酸よりα-ケト酸を用いた方が反応が速かった。このことから、酵素内でα-ケト酸を用いる有用性が再認識できた。
6.トリス(ピラゾリル)メタンを配位子として遷移金属錯体の構造、性質の検討を詳細に行った。また、これを用いて、酸素錯体の合成を行い、詳細な性質の検討も併せて行った。
以上のように、遷移金属一酸素錯体、均一系遷移金属触媒に関して多くの成果を得ることができた。

研究成果

• [文献書誌] L Basumallick, S.D.George, D.W.Randall.B.Hedman, K.O.Hodgson, K.Fujisawa, E.I.Solomon: "Spectroscopic Comparison of the 5-Coordinate [Cu(SMelm)(HB(3,5-iPr_2pz)_3] with the 4-Coordinate (Cu(SCPh_3)(HB(3,5-iPr_2pz)_3] : Effect of Coordination Number Increase on a Blue Copper Type Site"Inorg.Chim.Acta. 337. 357-365 (2002)
• [文献書誌] Y.Miyashita, M.Sanada, Y.Yamada, K.Fujisawa, K.Okamoto: "Novel Alkoxo-Bridged Lanthanide(III) Dinuclear Complexes : Crystal Structure of Na_4[Yb_2(_-dpta-O)_2](N_4dpta-OH = 1,3-Diamino-2-hydroxypropane-N, N, N' N' -tetraacetic acid)"Chem.Lett. 840-841 (2002)
• [文献書誌] P.Chen, D.E.Root, C.Campochiaro, K.Fujisawa, E.I.Solomon: "Spectroscopic and Electronic Structure Studied of the Diamagnetic Side-On Cu^<II>-Superoxo Complex Cu(O_2)[HB{3-R-5-iPrpz)_3] : Antiferromagnetic Coupling vs. Covalent Delocalization"J Am.Chem.Soc.. 125. 466-474 (2003)
• [文献書誌] N.Lehnert, K.Fujisawa, E.I.Solomon: "Electronic Structure and Reactivity of High-spin Iron-Alkyl-and -Pterinperoxo Complexes"Inorg.Chem.. 42. 469-481 (2003)
• [文献書誌] P.Chen, K.Fujisawa, M.E.Helton, K.D.Karlin, E.I.Solomon: "Spectroscopy and Bonding in Side-On and End-On Cu_2(S_2) Cores : Comparison to Peroxide Analogues"J.Am.Chem.Soc.. 125(印刷中). (2003)
• [文献書誌] M.P.Mehn, K.Fujisawa, E.L.Hegg, L.Que, Jr.: "Oxygen Activation by Nonhem Iron(II) Complexes : α-Keto Carboxylate versus Carboxylate"J.Am.Chem.Soc.. 125(印刷中). (2003)
• [文献書誌] 藤澤 清史: "新版 錯体化学 基礎と最新の話題"基礎錯体工学研究会 編 分担 講談社サイエンティフク. 2 (2002)