グリーン化学-環境調和適応型酸化反応の開発-

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13640536
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 三好 徳和 徳島大学, 総合科学部, 助教授 (40219829)
• 研究分担者: 和田 眞 徳島大学, 総合科学部, 教授 (10016173)
• キーワード: ビスマス化合物 / 過酸化物 / 過酸化水素 / 酸化反応 / ヒドロペルオキシド / ヘミアセタール

研究概要

酸化反応は有機合成において、最も基本的かつ重要な反応の一つであるが、工業的には硝酸や重金属の酸化物などを用いる例が多く必ずしも環境調和適応型反応とは言い難い。我々はビスマス化合物を用いる種々の合成反応の研究を行っているが、ビスマス化合物は他の金属化合物と比べてほとんど毒性がない。一方、ビスマス化合物存在下、室温、大気圧で酸素や過酸化水素を用いる有機化合物の酸化反応は今まで報告されていない。そこでグリーン化学すなわち環境調和適応型化学的観点より、ビスマス化合物と過酸化水素あるいは酸素を用い環境に優しい実用的酸化反応を開発することを目的として研究を行った。
1.水中で進行する三塩化ビスマスとGrignard試薬あるいはリチウム試薬から得られるビスマス試薬を用いる新規酸化反応の開発
THF溶媒中、三塩化ビスマスとベンジルGrignard試薬を反応させ反応系中で有機ビスマス種を合成しそこに水を加えると、水に含まれる容存酸素と有機ビスマスが反応し、ベンジルヒドロペルオキシドが高収率で得られることを見いだした。また、種々のGrignard試薬や有機リチウム試薬を用い反応を行ったところ、同様にヒドロペルオキシドが得られることが明らかとなった。
2.三塩化ビスマスと過酸化水素を用いるアルデヒドの新規酸化反応
メタノールを溶媒にして、三塩化ビスマスと過酸化水素を用いて3-phenylpropanalとの反応を試みたところ、アルデヒドの酸化物であるメトキシヒドロペルオキシヘミアセタールが得られることを見出した。そこで、更にこの反応が一般的に進行するかどうかを検討したところ、種々のアルデヒド(脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒド)を用いても同様に、高収率でヒドロペルオキシヘミアセタールを得られることが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] M.Wada, S.Nagayama, K.Mizutani, R.Hiroi, N.Miyoshi: "Bismuth Trichloride Catalyzed Efficient Reductive Etherifications of Carbonyl Compounds with Alcohols : A Novel Method for Preparation of symmetrical and Unsymmetrical Ethers"Chemistry Letters. 2002. 248-249 (2000)
• [文献書誌] R.Hiroi, N.Miyoshi, M.Wada: "Solvent-Free One-Pot Reduction of Imines Generated in situ from Aldehydes and Aniline by Tributyltin Hydride on Silica Gel"Chemistry Letters. 2002(in press). (2002)
• [文献書誌] T.Fukuma, S.Lock, N.Miyoshi, M.Wada: "Water Accelerated Allyalation of Aldehydes by Using Water Tolerant Grignard-Type Allylating Agents from Allylmagnesium Chloride and Various Metallic Salts"Chemistry Letters. 2002(in press). (2002)